硫磷铵新工艺简介一、综述目前世界上磷肥的生产绝大多数都是由湿法磷酸加工的，而每生产1吨湿法磷酸（P2O5）要消耗约2.75吨硫酸，并产生近5吨磷石膏，其利用难度较大，堆存则需占用大量场地，增加对环境污染的风险。而目前世界上不用硫酸生产磷肥的成熟工艺一个是钙镁磷肥的热法工艺，另一个是用硝酸分解磷矿的硝酸磷肥工艺。钙镁磷肥的热法工艺主要问题是养分含量低，不适合长途运输，另一问题是养分是构溶性的，肥效较慢且不适用于碱性土壤，因此钙镁磷肥工艺仅在贵州、云南有一定规模，但有萎缩之势；而硝酸磷肥工艺问题是产品氮：磷比为2：1对大多农作物不太适用，需二次加工，加之产品含磷低，不适合长途运输，同时，配套的合成氨、硝酸装置投资大，技术要求高使其发展受到一定限制，国内仅建成开封、天脊两套装置。近年来，由于石油、矿产等资源类产品涨势惊人，近期虽有所回落，但从中、长期看，资源类产品将维持上升态势。中国属缺硫国家，硫资源需大量进口，由于受磷肥工业迅速发展及环境压力的影响，近期磷肥生产配套新建硫酸装置均是硫磺制酸，引发国际市场硫磺价格大涨，从2005年的60～90美元/吨上升到目前的775美元/吨，国内市场最高价一度高达6000元/吨，相应的硫酸价格达2000元/吨，受国内冶炼酸及部分厂家恢复硫铁矿制酸的影响，近来硫酸价格回落至1200～1600元/吨，则每吨湿法磷酸（P2O5）原料酸成本要3300～4400元，因此，不耗（或少耗）硫酸的磷肥生产工艺将会越来越受重视。二、硫磷铵新工艺国内安微采石化肥厂和四川德阳化肥厂曾生产过硫磷铵，其生产工艺流程示意简图如下：图1、国内硫磷铵工艺流程示意简图浓缩干燥硫磷铵过滤酸磷矿粉硫酸中和萃取氨洗水3100浓缩结晶过滤洗涤返酸石膏洗水过滤洗涤复分解碳酸铵碳酸钙渣其基本工艺还是典型的磷铵生产工艺，只不过是将湿法磷酸产生的磷石膏转化成硫铵添加到磷铵中，并没有起到节省硫酸的效果，笔者曾在1984年做过将磷石膏转化硫铵通过返酸添加到磷酸萃取系统的试验，磷酸萃取系统条件均不变，试验磷矿为瓮福矿，组成如下：表1、瓮福磷矿磷矿粉组成%项目P2O5CaOMgOFe2O3Al2O3FAI灼失%35.9650.160.520.410.473.085.312.48表2、试验结果如下：（萃取磷酸浓度27～28%）硫铵/硫酸%2.04.06.08.010.012.515石膏中P2O5%0.0720.0500.370.1730.4340.4430.553萃取酸中N%0.680.941.181.732.232.643.33节酸率%2.94.05.07.39.411.314.0从试验结果看，随着硫铵添加比例的增加，当添加比例增加到10%以上时，石膏中未分解磷明显增加，石膏结晶开始变得不均匀，较为破碎，过滤强度随之降低，当添加比例增加到20%以上时，系统已无法正常运行。因此，采取此工艺合适硫铵添加比例为5～10%，可节省4～9%的硫酸。国外公布了类似的技术【1】：磷矿进料量为300Kg/时，96%硫酸进料量为214Kg/时，100%硫铵进料量为300Kg/时，反应温度为85℃，经过3小时的转化率为92%。此外，国外也公布了用热解硫酸氢铵分解磷矿粉、溶剂萃取生产磷酸的技术【2】：将硫酸氢铵与磷矿粉、洗液加入萃取槽反应，将反应料浆用溶剂甲醇萃取磷酸，分离液、固相，液相为甲醇、磷酸和水从及少量杂质，固相为石膏、硫酸铵及大部分杂质，用水洗涤回收溶剂甲醇和磷酸，洗液返回萃取系统。液相通过蒸馏得到64%P2O5的较为纯净的磷酸并回收溶剂甲醇。固相用氨水和二氧化碳将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙，分离碳酸钙后得到40%浓度的硫酸铵，浓缩、热解得到硫酸氢铵返回萃取系统用于分解磷矿粉。但此工艺未见详细报道，也未见工业化实施报道，其主要原因可能是当时硫磺价格低廉无成本优势，产品用途不明确，石膏结晶差，液固相分离困难、溶剂回收率低等工程技术有关。我们开发的硫磷铵新工艺如下所述：第一步，热解将硫铵连续加入热解器，在热解器内用热炉气进行热解：（NH4）2SO4→NH4HSO4+NH3热解过程产生的氨气用于碳铵液制备；热解得到的硫酸氢铵用二次萃取洗液溶解后加入萃取槽；第二步，萃取将磷矿粉、～3/4硫酸氢铵及返酸加入萃取槽1，在搅拌下进行一次萃取：Ca5F（PO4）3+10NH4HSO4→5CaSO4·2H2O+5（NH4）2SO4+3H3PO4+HF↑将反应生成的二水石膏滤出，滤液送去中和；滤饼、～1/4硫酸氢铵及二次萃取洗液加入萃取槽2，在搅拌下进行二次萃取，将反应生成的二水石膏滤出，用清水洗涤，滤液作为返酸加入萃取槽1，洗液返回萃取槽2；第三步，中和5（NH4