光促甲烷直接转化为甲醇的研究进展（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）光促甲烷直接转化为甲醇的研究进展桑丽霞钟顺和3(天津大学化工学院天津300072)摘要概述了甲烷直接转化为甲醇的光化学和光促表面反应的研究,分析了不同反应体系、不同光源(可见光、紫外光和激光)及不同固体表面材料对甲烷转化率和甲醇选择性的影响,并讨论了“光2表面”对甲烷活化的协同作用。关键词光催化甲烷甲醇固体表面材料AbstractAreviewonthephoto2stimulateddirectconversionofmethanetomethanolisgiveninthepaper.Ac2cordingtothedifferentrectionsystems,homogenousandheterogeneous,themethaneconversionandmethanolselec2tivityaremainlydependingonlightsourceandsurfacestructureofsolidmaterial.Thephoto2surfacesynergisticactionontheactivationofmethaneisdiscussed.KeywordsPhotocatalysis,Methane,Methanol,Solidsurfacematerial随着石油资源的日趋短缺,人们对天然气的开发利用越来越重视。甲烷是天然气的主要成分,在世界上储量相当可观(据探测已超过石油)。甲烷除了用作能源,对于化学工业而言还是主要的原材料,但是利用甲烷的过程通常是间接的,且由于反应条件苛刻而利用不广泛。如果能在温和条件下将甲烷直接转化为含氧化合物,特别是转化为保留了甲烷原始大部分能量并适宜运输和储存的甲醇,就可大大提高甲烷作为原材料的利用率。因此,找寻适宜的转化方法已成为多年来学术界、工业上以及各政府部门全面展开的全球性研究课题。甲烷是结构最稳定的烷烃分子,C—H键的平均键能为439kJΠmol,这决定了其优化利用过程中最重要且最基础的问题即是甲烷的活化1。随着对光能的开发利用,光活化甲烷的研究也在逐步深入。本文概述了近年来甲烷的气相、气2液2固相和气2固相体系的光促反应,重点分析了不同光源(可见光、紫外光、激光)对甲烷的活化机理。1甲烷的光化学转化利用紫外光的能量突破甲烷C—H键活化的热力学限制已证实了其可行性2,在此基础上,研究较多的是利用低压汞灯(主波长为185nm和254nm)进行甲烷和水的光化学转化,产物中的甲醇使得研究更具实际意义。Ogura等3研究发现,甲醇的产量与水蒸气的量以及反应温度、时间有关,如图1、图2所示。由图1可知甲醇产量与水蒸气的体积成比例,并随反应时间和温度的增加而增加。在363K和V(CH4)ΠV(H2O)=109Π1的条件下,甲醇的选择性达到70%,同时得到11%的甲酸和5%的甲醛等产物,并推断通过光解水产生·OH成功活化甲烷的机理:桑丽霞女,26岁,博士生,现从事光促表面催化反应技术的研究。3联系人,E2mail:shzhong@tju.edu.cn教育部博士学科点基金资助项目(1999005603)2002203211收稿,2002205223修回·806·化学通报2002年第12期:ΠΠhxtb.org图1甲醇的产量与所蒸发水的体积的关系图2在不同温度时甲醇产量与时间的关系流速为20mL·mol-1;温度为353K(▲),333K(■),323K(◆))(甲烷流速为20mL·mol-1(■);10mL·mol-1(●))Fig.1YieldofmethanolversusthevolumeofwaterevaporatedFig.2YieldofmethanolversustimeatdifferenttemperatureH2O+hυ·H+·OH(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH4+·OHCH3OH+·H·CH3+H2O·CH3+H2CH3OH+·HCH4+·OHCH4+·HCH3·+H2OCH3·+·OHCH3OH在甲烷光转化的过程中,高压汞灯和Xe灯作为光源时甲烷的转化率低,因此低压汞灯185nm的共振线对于当前的光化学反应是关键的。当温度高于363K时,产量开始减小则是由于185nm共振线强度的减弱而造成的。另外,在反应中添加氧气会增加甲醇和甲醛的产量,其机理为:CH3·+O2CH3O2·CH3O2·(7)(8)(9)HCHO+·OHCH3O2·+H2OCH3OH+HO2·Migita等4研究了在313K时,甲烷和水(n(CH)Π