精细石油化工ＰＣＡＩＴＥ、ＣＭＩＡＩＩＲＳＳＥＩＹＰ＇ＯＨＥＣＩ第４期苯甲醛的合成进展吴鑫干尹娟娟胡在君湖长１０２（南大学化学化工学院，沙４０８）综包摘要：述了苯甲醛的各种合成方法，括工业方法的最优工艺及实验室方法的最佳条件及收率。比较了各着环指自的优缺点，眼于反应条件温和，境友好的发展方向及选择高效的催化剂，出甲苯液相空气氧化法是一种非常具有工业潜力的方法。关键词：甲苯液相氧化苯甲醛收率可香苯甲醛是重要的有机中间体，用于医药、．ａ的反应塔中进行逆流连续水解，应温１８ＭＰ反染食农多料、料、品、药等行业，年来它一直是来源２～４该萃度为１５１５℃，塔由流动反应区、取区和但于甲苯氯化水解和其他副产工艺，普遍存在着Ｏ～洗涤区综合构成。气相连续水解工艺是在１Ｏ工产率不高或设备腐蚀严重、艺复杂等缺点。随０用３０℃下反应，硫酸处理过的或用三氯化铁浸人着苯甲醛需求的日益增加，们试图寻求新的生二渍过的活性炭、氧化硅或三氯化铝为催化剂。产工艺。甲苯液相空气氧化法具有良好的工业前ｅ。生产流程见文献Ｅｌ同景，时许多处于实验室研究阶段的新方法也为也（铬此外，可由苄氯次氯酸盐、重）酸盐或今后提供了一些重要启示。但过氧化氢氧化制取苯甲醛，需要用相转移催化ｌ亚苄基二氯水解法剂，冠聚一般为季铵盐、醚、乙二醇等。用胶囊膜将此法是最早生产苯甲醛的方法，甲苯在适ＣＭ技转移（Ｔ）术也是一种新手段。得当条件下进行侧链氯化，主要产物亚苄基二氯，２甲苯氧化法副再经酸性或碱性水解及精镏可得苯甲醛，产苯可用此法可得到无氯苯甲醛，分为液相法和甲酸。其反应式为：气相法两种。苯甲醛是甲苯的部分氧化产物，在ＣＨ３ＣＨＣＩ２ＣＨＣＩ２ＣＣＩ。某些大量生产苯甲酸的国家如美国都是把苯甲醛作为副产物来回收的。）＋）＋）．２１液相氧化液相氧化甲苯大多数是以钴或锰的卤化物或＋Ｈ０以添有机酸盐为催化剂，空气为氧化剂，加溴做助溴催剂。液相氧化属于自由基历程，的作用是产酸碱性水解最好是用碳酸钠，性水解可用硫以生溴游离基，引发和促进反应：磷盐并酸、酸、酸或甲酸等，用量大约为亚苄基二Ｎａ＋Ｃｏ一Ｂｒ００Ｂｒ·＋Ｎａ＋Ｃｏ／０如氯的１２００的锌或铁等金属盐为催化剂，氢ＰｈＣＨ＋Ｂｒ·一３２·＋ＨＢｒＰｈＣＨ氧化锌、酸锌、桂酸锌等，７～８℃水解磷月在００ｈｎ—ｏｌｎ采用该工艺的有法国Ｒ６ｅＰｕｅｃ公司，５６ｈ可得收率为９～９的苯甲醛。较早～，６７同时生产苯甲醇和苯甲醛，ｗ另外采用Ｄｏ法由甲在３工艺为：１８℃用过量１的碳酸钠将亚苄５ＮＩＶＩＣ）Ａ苯生产苯酚及采用ＳＡＳ（Ｓ法由甲苯一苯反基二氯皂化，应器为碳钢制搅拌锅，内衬酚醛树一甲酸路线生产ｅ己内酰胺时都产生大量副产苯甲皂脂，化后再经水蒸气蒸馏分离出粗苯甲醛，在再醛。～３ｋａ的不锈钢蒸馏塔中减压蒸馏。近年来２Ｐ２０７；２２—０收稿日期：０ｌ一０ｌ一２修改稿收到日期：００６—０８。液有连续式工艺的报道：相水解工艺是将亚苄基吴１４）男教现作者简介：鑫干（９２一，，授，从事甲苯氧化制苯二氯和碱性水解剂在惰性有机溶剂中在１２．～苯苯甲醛、甲酸、酚系列产品研究和教学，已发表论文４３篇。精细石油化二１有的文献提出在醋酸溶剂中以醋酸钴为催剂：溴当化剂，化钠或三聚乙醛为助催剂氧化甲苯，把Ｏ苯甲苯的转化率控制在１时，甲醛产率大于Ｎｏ相，９（对转化的甲苯而言）但是当甲苯转化率ｈ苯１增大时，甲醛产率反而下降。当温度为１ｏ℃，压强为１ＭＰ，气流速为３Ｉｍｉ，以Ｈ（ＡＣａ空／ｎ）／／＼）１ｌ｛１ＩｌｌＮＣｏＯＡｃ与Ｎａｒ浓度分别为００、为溶剂，（）Ｂ．２．６ｍｏ／甲８５０１ｌＩ，苯为２．６ｗ／ｖ时，甲苯转化率Ｏ醛Ｏ为２，的产率为４。关于影响苯甲醛产率，还有人研究用模拟过氧化物酶作催化剂…这种５中曾做过分析。的各因素及动力学数据在文献［］ｆＤ）ｌ其模拟酶是利用环糊精（ｅ合成的，结构．３ｏ（）兰州大学李明生等人用００的ＣＯＡｃ。为：加Ｂｒ在１Ｏ～１Ｏ℃，．做催化剂，入ＮＨ，６７０６ａ空３Ｉｈ条件下反应４ｈ甲苯转化ＭＰ．气流速４／，２苯４６率为１时，甲醛产率为１．。此外，的７有专利提出向反应体系中加入铹盐ｌ如ＤＤＡＢ溴（ｍ一卜＋Ｌ㈤“一化二癸基二甲基铵）、ＴＢ溴、—ＡＢ（化四丁铵）ＴＢＰ（、（Ｂ溴化四丁磷）ＤＤＯＡＢ溴化双十八烷基二甲控Ｈ用它催化甲苯液相空气氧化，制ｐ值在３～基铵），甲醛的选择性比单独加入溴化钠、等苯溴３５恒温６℃，苯甲醛和苯甲酸，测定苯甲．，Ｏ得用化铵时有明显提高，表１见。ｅＩ结醛消光值的方法与ＦＣ。催化进行对比，果表表１加入锚盐对苯甲醛的收率的影响模只明，拟酶的催化速度快得多，需几分钟而且选甲苯ｇ不择性高，易失活。辛酸钴ｇ也除空气氧化法以外，有人开发了用氧化剂ｕ，Ｃｏ）（．如：酸高铈铵ＪＫＭｎ）Ｅ。、甲基硅烷硝、（一ｔＮ.