精细石油化工1997年3月第2期SPECIALITYCHEMICALS氧化钙脱水法合成氯乙酸酯林敏秦敬云林静陈毅辉周瑞仪(厦门大学化学系,361005)报道了一种以氯乙酸和脂肪醇为原料合成氯乙酸酯的新方法,即在催化剂作用下,用氧化钙作脱水剂,采用索氏提取器进行回流脱水直接酯化。应用该方法,酯化反应时间仅需2～3h,产率高达93%～98%,同时对影响产率诸因素进行考察,确定了最佳反应条件。关键词:氯乙酸酯氯乙酸脂肪醇催化剂合成氧化钙羧酸酯是香料、食品、油漆、医药等工业的重1.2氯乙酸酯的合成要原料。80年代末,国外新发现的一类透皮吸收以氯乙酸辛酯(1)为例,在100mL圆底烧瓶剂N,N二甲基甘氨酸酯[1],就是以氯乙酸酯为中依次加入11.3g(0.12mol)氯乙酸、15.8mL原料,经氨化而得。氯乙酸酯尤其是氯乙酸长链脂(0.1mol)正辛醇、60mL环己烷、1g对甲苯磺肪酯的合成,文献报道不多。一般采用的方法有两酸,充分摇匀,装上放有10gCaO粉末的索氏提[2]种,即氯乙酸与醇在催化剂作用下直接酯化;另取器,加热回流3h,反应物倒入80mL水中,用一种是由氯乙酰氯与醇在碱性条件下反应而得。NaHCO3中和至中性,分出初产物,水层用20mL第一种方法由于原料易得,条件易于控制,成本低乙醚萃取一次,乙醚液和初产物合并,再用20mL等优点而被工业化生产所采用,但也存在产率低、饱和食盐水洗涤,干燥后蒸出溶剂,再减压蒸馏收反应时间长等缺点。文献[1]报道的合成方法则是集138～140℃/400Pa馏分,产量20.3g,收率20由氯乙酰氯在三乙胺存在下,用CHCl3作溶剂,98%,折光率nD1.4420～1.4430。IR:2920,2860,与醇作用而得。该方法产率高达94%～100%,但1765,1745,1180,720cm-1;元素分析(测定值/计反应时间长达16h以上,并且采用毒性较大的氯算值),C:58.18/58.10,H:9.49/9.50;乙酰氯作反应试剂,氯仿作溶剂,成本高,不利于HNMR(10-6):0.91(3H,t),1.25～1.42(10H,[3]工业化生产。周瑞仪等对上述合成方法进行了m),1.68(2H,m),4.08(2H,s),4.20(2H,s)改进,但仍以氯乙酰氯作反应试剂,时间缩短为2结果与讨论12h左右。本文采用价廉易得的氯乙酸和脂肪醇2.1反应装置为原料,在催化剂作用下,用氧化钙作脱水剂,进酯化反应是典型的可逆平衡反应,一般只有行直接酯化,结果使反应时间大大缩短,同时研究2/3的醇或酸转化为酯。因此,为了在缩短反应时了各种因素对酯化产率的影响。间的同时提高产率,必须将反应生成的水及时除1实验部分去。文献报道的方法一般是加入共沸溶剂,利用分1.1仪器与试剂水器除去反应中生成的水。但分水器分水效率低,IR谱用5DXFTIR仪测定。HNMR用需较长时间。在酯化反应中同时使用脱水剂尚未VarriantFT80A仪测定。元素分析用240C型见文献报道。氧化钙很早就被用于制备无水乙醇。元素分析仪测定。所有无机试剂、有机试剂为化学纯。收稿日期:19960323;修改稿收到日期:19960617。第2期林敏等.氧化钙脱水法合成氯乙酸酯41本文作者[4]利用氧化钙的不可逆脱水性及乙醇能太少催化效果差,不利于反应,太多则会引起反应与水形成共沸物的特点,采用索氏提取器对不同物的碳化,同时副产物醚和烯烃增多。而催化剂对羧酸乙酯的合成进行了研究。结果表明,在同样条甲苯磺酸随着量的增加,(1)的收率逐渐提高,但件下用氧化钙脱水法合成羧酸乙酯,反应时间比达到反应物料摩尔数的5%以后产率就不再提用分水器大大缩短,产率亦有不同程度的提高。为高。相对而言,对甲苯磺酸比起硫酸具有用量少,此,我们尝试将该法用于氯乙酸长链脂肪酯的合腐蚀性小,后处理简单,产率高,反应时间短等优成中,将氧化钙粉末置于索氏提取器的滤纸套筒点。中。在反应瓶中加入环己烷[5]。利用其毒性小,能表2催化剂用量对(1)收率的影响与水形成共沸物的特点,进行回流脱水,使酯化反硫酸对甲苯磺酸应中生成的水被及时除去,以达到缩短反应时间用量,%收率,%用量,%收率,%提高产率的目的。1078.0189.12.2酯化反应条件2081.42.593.5为了考核能否在缩短反应时间的同时提高产4083.2598.3率,我们以氯乙酸辛酯为先导物,研究了不同催化6085.07.598.2剂、催化剂用量及反应时间对酯化反应产率的影8076.71098.3响。注:氯乙酸0.12mol,正辛醇0.1mol,环己烷60mL,氧化钙2.2.1不同催