氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。特点：反应机制比较复杂反应往往分步进行反应速度慢且常伴有副反应发生分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、溴酸钾法等。第一节氧化还原平衡可逆电对与不可逆电对可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。对称电对与不对称电对氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。2.电极电位电对得失电子的能力（氧化还原性）用电极电位来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还原态越容易在反应中失去电子。单个电极的电极电位无法测量，只能测定两个电极的电位差。因此，测量电极电位需要电极电位已知的电极作为基准。3.标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)电极组成：Pt,H2︱H+(a=1.0mol/L)规定在任何温度下，其电极电位为0以标准氢电极为基准，通过测量各电极与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。4Nernst方程电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。注意：当有其他物质（如H+）参与电极反应时，它们的活度也应该出现在Nernst方程中，即Nernst方程中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原态）的活度。若某物质的系数不为1时，方程中应将它们的系数作为该物质活度的指数。固态物质和纯溶剂的活度定为1，气态物质的活度用气体分压表示。二、条件电位如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系数Ox，Red：Ox＝cOx/［Ox］Red＝cRed/［Red］副反应系数是分布系数的倒数。条件电位（conditionalpotential）：在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量电位（formalpotential）。根据条件电位的大小，可判断某电对的实际氧化还原能力。迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位代替。例1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附录，半反应Ce(IV)+e=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则E=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原一半时溶液的电极电位。解：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的条件电位代替，条件电位=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原一半时cCr(VI)=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/LE=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V（一）氧化还原平衡常数氧化还原反应：n2Ox1＋n1Red2=n2Red1＋n1Ox2条件平衡常数为：在氧化还原反应中，K（或K’）可从有关电对的标准电位（或条件电位）求得。半反应：Ox1＋n1e=Red1Ox2＋n2e=Red2当反应达到平衡时，E1=E2，则n是两电对得失电子数n1、n2的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。例3计算在1mol/L盐酸溶液中反应2Fe3+＋Sn2+=2Fe2+＋Sn4+的平衡常数。解：已知E0’Fe3+/Fe2+＝0.68V，E0’Sn4+/Sn2+＝0.14V，氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。E0’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。E0’差值达到多大时，反应才能进行完全？对于1∶1类型反应，当n＝1时，当n＝2时，对于1∶2类型的反应，氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。（一）反应物的浓度一般地说，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。（二）温度实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室