第一章热力学第一定律及其应用第一章热力学第一定律及其应用1.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系分类体系分类体系分类体系分类体系的性质热力学平衡态热力学平衡态状态函数状态函数热和功热力学第零定律1.2热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的文字表述第一定律的数学表达式1.3准静态过程与可逆过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程功与过程准静态过程（guasistaticprocess）可逆过程（reversibleprocess）可逆过程（reversibleprocess）常见的变化过程常见的变化过程1.4焓（enthalpy）1.5热容（heatcapacity）比热容：等压热容Cp：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：1．6热力学第一定律对理想气体的应用将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。Gay-Lussac-Joule实验从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：根据复合函数的偏微商公式（见下页）对理想气体，证明：重排，将项分开，得：绝热过程的功绝热过程方程式绝热可逆过程的膨胀功绝热可逆过程的膨胀功绝热过程（addiabaticprocess)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：绝热过程（addiabaticprocess)绝热功的求算（2）绝热状态变化过程的功Joule-Thomson效应在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。节流过程（throttlingproces)开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。>0经节流膨胀后，气体温度降低。当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。等焓线（isenthalpiccurve)显然，在点3左侧，在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。转化曲线（inversioncurve)对定量气体:实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。273K时和的pV-p等温线，如图所示。2.CH4将称为内压力，即：如果实际气体的状态方程符合VanderWaals方程,则可表示为：等温下，实际气体的不等于零。反应进度20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：引入反应进度的优点：反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。当反应进度为1mol时：反应物反应物表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。焓的变化随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：气体的标准态：压力为P0的理想气体，是假想态。1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。例如：在298.15K时为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值美国化学家L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。查表得下标“c”表示combustion。指定产物通常规定为：例如：在298.15K及标准压力下：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：稀释热