§4活化能与元反应速率理论简介Arrhenius方程微分式：元反应活化能Arrhenius反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。化学反应——破“旧”立“新”——能量作用物跨越“能峰”→产物，“能峰”高低→活化能“能峰”只适于元反应；Ea,+－Ea,-=Q——反应热效应严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:Ea=E+mRT，E与温度无关，则：2.活化能的作用3.阿伦尼乌斯方程的应用★求实验活化能：图解法，计算法，对元反应求出实验活化能；对非元反应求出（实验）表观活化能；P384表观活化能无“能峰”的意义。★已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数(k1)，则可求出另一温度(T2)下的速率常数(k2)。（定积分式）阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；与三参量公式比较（P386）。m=1/2（2）同种分子碰撞：反应方位因素2.单分子碰撞理论C2H5F→C2H4+HF，A+MA*+M高压→低压，单分子反应速率的降变——Lindemann机理特征三、过渡状态理论（TST）反应势能面投影图反应机理为：§5液相反应和多相反应动力学分析溶剂105×k/s-1lgAEa/kJ·mol-1（气相）3.413.6103CCl44.113.8107CHCl33.713.6101CH3NO23.113.5103Br2（l）4.313.3100HNO30.1514.8118Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应：(C2H5)3N+C2H5I→(C2H5)4N+I-△物理效应：离解，传质，传能，介电性△化学效应：催化，参与反应1.笼效应（cageeffect）溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。停留时间：10-10秒；次数：100~1000H++OH-→H2Ok=1.4×1011/mol-1·dm3·s-1电解质溶液：溶剂性质对反应速率的影响二、多相反应多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制★影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3)热交换速率：影响界面处反应的温度；1.多相反应速率的扩散理论扩散控制的多相反应1）扩散理论要点：△形成扩散层△在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1As：界面面积V：液相（气相）体积若扩散层内浓度为线性分布，则：※讨论1）r∝As；2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm3）r∝-△c；对作用物：-△c=c0-cs若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：cs≈0，-△c=c0最大,提高c0，r增加对产物：-△c=cs-c0，若不断取走产物，c0≈0，则-△c=cs最大，可提高r。4）r∝D；T↑，D↑，例：SO2+O2—→SO3※讨论：r=f(k1，Γm，As，p)1）r与物性、界面大小有关不同的物质，不同的反应，Γm、b等不同，As↑，k1*↑，r↑2）r与反应温度有关T↑，k1↑，r↑3）r与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r与压强有关☆压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp<<1，则：r=k1*bp，即：r∝p1☆压强高(p大)，吸附强(b大)，bp>>1，则：r=k1*，即：r∝p0☆p，b适中，应该有：r∝p0~1即：r=k’p1/n，n>1，见图7-18(P398)如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K)p：130~660Pa，r=k；p：0.13~1.3Pa，r=kp；p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)；3.混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制体现了反应的阻力大小4.收缩核动力学模型5.金属氧化膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步；两者之间，混合控制，则：设界面面积不变，氧化物厚度y积分得：§6催化反应动力学催化反应：2H2O2—→2H2O+O2⑴催化作用只能改变达到平衡的时间,而不能改变反应的平衡规律(方向与限度),即Kc不变。始末态不变，△G不变；△G<0，可催化；Kc=k+/k-，催化同时、同力度改变r+和r-。催化反应的一般机理示意图E1>E2；E1>E3；