第五章还原反应第一节概述一定义广义:在还原剂存在时,被还原原子得到电子或电子云密度增大的反应.狭义:分子中加氢;分子中去氧;分子中加氢去氧.还原的结果:某原子上的其它原子被电负性更小的原子取代;某原子上的其它原子被氢原子取代或某原子被氢原子饱和。二用途(1)不饱和键加氢(2)饱和键加氢氯代烷醚等(2)不饱和键和饱和键共同加氢酰氯酯等三分类1催化氢化氢化和氢解均相氢化和非均相催化2化学还原金属氢化物低价化合物等3电解还原从电解槽阴极获得电子4生物还原微生物发酵酶还原第二节非均相催化氢化非均相催化:催化剂才反应体系中不溶解.均相催化:催化剂在反应体系中溶解.一非均相催化氢化的过程扩散吸附反应解吸扩散物理吸附范德华引力化学吸附化学键底物和催化剂活性中心有合理的几何对应关系非均相反应的量化理论体系已经建立,有兴趣的同学可以查看相关资料.二非均相催化特点具有原子经济性:能有效催化烯键、炔键、羰基、腈基等不饱和基团,充分利用氢气的氢原子,直接生成产物,副反应少,具有很好的原子经济性,是绿色的化学反应。产品的质量高:选择适当的催化剂和加氢条件,具有很好的选择性和收率,副反应少,产品易于纯化;能氢化一些用其他还原剂难以还原的化合物。反应条件温和:相当一部分反应可在中性介质中,于常压、低压和室温下进行。具有经济性:反应时,不需要添加任何还原剂和试剂,只需要加少量催化剂,使用廉价的氢气,因而极为便宜。后处理简单,污染少:多相催化加氢反应完后,只需要将催化剂滤去,蒸去溶剂即可得到产品,没有化学还原繁琐的分离手续,污染少。设备具有通用性:精细化工产品生产的加氢设备通常为间歇式压力反应釜,设备通用性好。三催化剂分类经常用到的是按照催化剂的制法分类最常用的催化剂室RanyeNi,Pd/C,PtO2Pt/C1RaneyNi2Ni-Al+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2NaOH为理论用量的1.5~2倍,浓度为20~30%.RaneyNi的活性和制备工艺有关,包括合金中镍的含量,温度,碱的浓度,作用时间,以及后处理方式等。原因是:以上因素能导致镍的裸露程度不同,表面积不同.活性标准:在空气中自燃。RaneyNi的保存:乙醇中和水中.保质期:6个月催化剂中毒;硫磷砷等配位能力强的元素,卤素锡铅都能使期中毒。改进:适当钝化RaneyNi制备简单,价格低,使用方便,应用范围广.价格:15万//吨2钯-碳催化剂制备工艺:(1)处理活性炭椰壳活性炭,表面积1000m2/g,5%的稀硝酸95C5h.过滤干燥备用.(2)浸渍吸附将活性炭浸渍在PdCl22溶液中30~60min.加入NaOH使PdCl2转化成Pd(OH)2(3)过滤洗涤(4)120C烘干备用催化剂的活性和每个步骤的操作都有关系.在催化剂使用量比较大的公司,都配有钯-碳催化剂生产车间.有关钯-碳催化剂的研究焦点仍旧集中在:催化剂的制备方法和活性催化剂的使用时间或重复使用次数废旧催化剂的回收利用四催化影响因素1有机物结构和性质的影响(1)空间位阻小的容易被还原(2)容易吸附的容易被还原)(3)化学活性高的容易被还原(4)芳香性低的容易被还原2催化剂的选择和用量(1)选择催化剂要考虑:催化剂的价格,催化剂的活性和催化收率,重复使用次数,催化剂回收等.生产条件:设备所能允许的压力和所能允许的温度.生产周期:(2)用量raneyNi10~20%16万元/吨Pd-C5~10%4000~6000元//公斤Pt2O51~2%250~300元/克综合考虑成本生产条件效益决定催化剂的选择3温度和压力活性低的催化剂,需要温度高一些,压力也高一些。活性高的催化剂,需要的温度低一些,压力也低一些。低温和低压,能???生反应,产品的质量会好些。一般,温度不应该高于200度,压力最好不超过100公斤。4溶剂溶剂影响催化剂的分散,反应物在催化剂上的吸附和扩散,因而影响反应速度甚至反应选择性.催化氢化溶剂的选择和溶剂选择的一般规律一至.经常使用的溶剂:水甲醇乙醇乙酸乙酯乙酸四氢呋喃苯二甲基甲酰胺等.氢化较多选择中性溶剂,氢解较多选择酸性或碱性溶剂.不能因为溶剂而引起催化剂中毒.5搅拌和装料系数加氢是飞均相放热反应,需要良好的搅拌.装料系数影响氢气的量,因此需要一个合理的装料系数,一般在0.35~0.5之间。五催化加氢设备1、石油工业加氢设备加氢装置分为加氢精制和加氢裂化两种。加氢裂化是在高压(20MPa)和较高温度(450℃)下,在氢气和催化剂作用下,使重质原料油(减压渣油、焦化渣油、脱沥青油等)中的大分子烃类发生裂化、加氢、异构化反应,从而得到质量好的轻质油。加氢精制是在氢气和催化剂作用下,将油品中的有害杂质如硫、氮、氧及金属杂质除去,并使一些稳定性不好的烯烃和多环芳烃在不同程度上得到饱和,从而得到质量好的油品。加氢设备一