§6原子吸收分光光度法§6.1概述沃尔西(Walsh)与原子吸收法:锐线光源和峰值吸收1.60年左右：商品化仪器2.1959年苏联里沃夫:电热原子化技术3.1965年Willis:N2O-C2H2火焰,扩大应用范围4.60年代后期:间接原子吸收光谱,真空紫外区的S,P,X素;难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有机物二特点和应用1灵敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2精密度高：RSD(FAAS)为3%左右;自动进样RSD(GFAAS)为5%3选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小4分析速度快5测定范围广：70多种元素6多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低三与紫外－可见分光光度法的比较§6.2基本理论1共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线2共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态跃迁至激发态(或由激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，利用谱线波长进行定性分析；利用谱线强度进行定量分析二原子谱线轮廓根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作图得透过光强度与频率的关系及谱线轮廓，可见谱线都是有宽度的原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线，以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率），由原子能级决定，不同的原子其原子结构和外层电子排布不同，发生能级跃迁时所需要的能量不一样，所以中心波长（频率）就不一样半宽度:是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差三谱线变宽因素2多普勒变宽由原子的无规则热运动产生，又称热变宽Doppler效应：从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向着观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测器而言，有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，检测器接受到的频率是υ＋υ和υ－υ之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在10-3nm数量级，M小，T高，Δλ就大3压力变宽在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分子相互碰撞导致原子的能级发生轻微的变化，使吸收光的频率发生改变，因而导致吸收线变宽a)Lorentz(洛伦兹)变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞，变宽在10-3nm，外加压力越大，浓度越大，碰撞机会越多，变宽越显著b)Holtzmark（霍尔兹马克）变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg，共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0.001mmHg，可不加考虑4场致变宽包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)在场致(外加场、带电粒子形成)作用下，电子能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽5自吸变宽1原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因（1）当时的光源为连续光源，分光后光谱通带为0.2nm，吸收线半宽度为0.001nm，吸收很弱，灵敏度极差（2）另外，不管哪种因素引起谱线变宽，原子吸收线的宽度都是很窄的（10－3nm），使得原子吸收的测量产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什提出采用锐线光源，用峰值吸收代替积分吸收来解决原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线轮廓是同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带，吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应，因此与基态原子浓度成正比的是吸收线轮廓所包围的面积，即积分吸收,而吸收轮廓中的最大吸收系数称为峰值吸收分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，吸收带上任意一点对应于不同的能级跃迁，任意一点的吸收系数都与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行定量分析积分吸收：原子吸收线轮廓所包围的面积由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收称为根据经典色散理论，谱线的积分吸收与基态原子数目的关系为：式中，e为电子