一、金属离子指示剂的作用原理金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物Mg2++EBT＝Mg—EBT(蓝色)(紫红色)2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量点时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（紫红色）（蓝色）应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pK2＝6.3，pK3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH＜6pH=8-11pH＞12铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=8-11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M—指示剂”络合物的稳定性，应小于“M—EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上，即lgK’MY-lgK’MIn＞2，这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中取代出来。4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对某一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其它离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值1、金属指示剂的选择在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液中金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物：M+In=MInKMIn=[MIn]/[M][In]或者lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In]当达到指示剂的变色点时，[MIn]＝[In]，此时lgKMIn=pM当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得：pM＝lgKMIn-1当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得：pM＝lgKMIn+12、金属离子-指示剂的条件形成常数金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有K`MIn=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H)lgK`MIn=pM+lg[MIn]/[In’]=lgKMIn-lgαIn(H)当达到指示剂的变色点时，[MIn]＝[In’]，此时若以此变色点来确定滴定终点，则pMep=pMt=lgK`MIn=lgKMIn-lgαIn(H)如果同时存在金属离子的副反应，则pMep=pMt-lgαM第22讲第六章络合滴定法22-10在pH=10.0的条件下，用0.02000EDTA滴定0.020的,应选择何种指示剂?解查表可知lgKMgY=8.7,pH=10.0时,lgαY(H)=0.45。因此时Mg2+无副反应,αY=αY(H)=100.45,cMg,sp=10-2.00mol·L-1,所以三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与某些金属离