3.1道而顿体与贝托莱体瓦格纳和肖特基理论化学计量比化合物和非化学计量比化合物都是普遍存在的。由纯粹化学定义规定的非化学计量化合物用化学分析和X射线衍射都测不出，但可由测量其光学、电学或磁学性能确定其组成稍微偏离化学计量的固体化合物。3.2非化学计量比化合物的分类(1)金属过剩氧化物(2)缺金属氧化物(3)氧过剩氧化物(4)缺氧氧化物2非化学计量比化合物的合成一、高温固相反应合成非化学计量比化合物二、掺杂法加速非化学计量比化合物的生成3.3非化学计量比化合物的实验测定M1-yX或MX1+y钨青铜化合物青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧化物,与一般的单金属氧化物不同，该类化合物为三元氧化物。此类化合物通常具有金属光泽，并且有些化合物具有典型的金属性质，因此将其统称为青铜类化合物。其分子通式为AxMO3,其中A为电正性的离子，被称为填隙离子；x在0~1之间；M为过渡金属，如W、Mo、Nb等。其中，含W的化合物被称为钨青铜。立方结构(CTB)四方结构(TTB)A与W和O形成的键非常弱，但其大小和浓度对于各种结构的稳定性起着至关重要的作用。一般来讲，当x值较大时，化合物的晶体结构呈现高对称性；而当x值较小时，其晶体结构则呈现低对称性。较小的原子，如氢原子通常填充在四边形的隧道中，形成立方结构钨青铜；较大的原子，如Rb等易填充在六边形的隧道中，形成六方结构的钨青铜并引起结构的畸变。金属离子的进入使结构更加稳定。钨青铜化合物的制备溶液的化学还原法电化学还原法高温还原法制备钨青铜采用固相-固相、熔融相-熔融相、熔融相-固相、气相-固相反应，即惰性气体中高温水热合成制备钨青铜。某些不稳定的钨青铜还可以在还原氛围中，通过仲钨酸的热分解制备，但采用此种方法经常得到的是钨青铜的混合物。该反应产物具有不确定性（x值易变化），主要是由于当反应超过850oC时，副反应较多。对于AxWO3钨青铜来说，当0≤x≤1时，化合物具有多样而有趣的性质，尤其是引起人们广泛关注、不同寻常的超导性。Raub于1964年首次报道了四方结构化合物Na0.3WO3的超导性,其居里温度为0.5K。这是第一个被报道的具有超导性质的金属氧化物。对于x=0.33左右的六方结构的钨青铜而言，虽然导带主要从WO3的骨架中产生，电子结构与A基本无关，但是其居里温度与A的种类确有较大关联。1965年Sweedler等人报道六方结构的含K,Rb,和Cs的青铜类化合物具有超导性，居里温度Tc为0.5K。Sienko研究了KxWO3和RbxWO3的晶体，发现在150~350K，化合物的电阻与温度呈线性关系，说明化合物在此温度范围表现为金属性。除了这类化合物的低温超导性以外，一般AxWO3化合物具有电子导电性，电阻随温度的增加而增加，一般有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达2.5×106W–1·m–1，是一种低温导体。许多假说被建立来解释这种有趣现象。Starumanis认为立方的钠钨青铜是由三氧化钨溶解在固体偏钨酸钠中形成，同时有W(V)产生，由于W(VI)比W(V)的离子半径小，所以此过程伴随着晶格收缩。碱金属离子可以用碘从固体溶液中萃取出来，而并不破坏原晶格，见方程式，这就是固体溶液假说(I)。晶格内部：晶格外部：Sienko通过对Cu,Tl,Li–钨青铜的导电性和磁性研究发现该类化合物除了具有高电导率外，还具有独立于温度的顺磁性和低磁矩，而且霍尔系数为负值，符合固体溶液的假说，进一步认为碱金属离子A溶解在固体WO3中，每个A原子解离为一个A+和一个电子。