第六章化学热力学热力学三个基本定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微观结构。因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。化学热力学特点：普适性、可靠性大量客观事实的总结得出规律严密逻辑推理得出结论对象：宏观物质的性质T,p,U,H,S,G…是大量质粒的集合体的统计行为研究方法：利用状态函数，指出大方向，必然性与限度局限性：不追究过程发生的细节，如机理、时间(动力学问题)第一节热力学常用的一些基本概念体系与环境：能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无孤立体系无无2.状态和状态函数（statefunctions)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。(b)广度性质与体系所含的物质的量成正比，强度性质与体系所含的物质的量无关。（3）性质：①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关3.过程与途径（processandpath)3）.状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；298K，101.3kPa4.热力学平衡5.热(量)(heat)和功(Work)(3)热与过程有关，不是状态函数。功（work)(4)功的微观本质：系统以有序方式传递的能量机械功第二节热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics(2)内能是系统的状态函数热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。Q与W的正负号状态（I）状态（II）U1U2U2=U1+Q-W热力学第一定律数学表达式：ΔU=U2–U1=Q-W例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：4.体积功的计算P1=4kPaV1=6m3δWe=f·dl=p外Adl=p外dV5焓(enthalpy)2.讨论：a)等压过程的热（Qp）：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其热量为QP（右下标p表示等压过程）QP=ΔU+W∵W=PΔV=p（V2–V1）∴QP=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）QP=H等容过程的热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律：第三节化学反应的热效应1.反应进度（extentofreaction)Define:2.反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)3.ΔrU和ΔrH的关系2）对低压下进行的液、固相反应例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热(Qv)为-4807.12kJmol-1,求其Qp值例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期间体物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.58.314373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT∴Qv=Qp–nRT=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–13物质的标准状态纯H2纯O2纯H2O理想气体理想气体液体100kPa100kPa100kPa4热化学方程式热力学标准态(θ)：(1)表示反应物或生成物都是气体时，各物质分压为1105Pa(100KPa)；(2)反应及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度1moldm-3;(3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质。书写热化学方程式的注意事项：●注明反应的温度和压强条件，热效应用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示●注明反应物与生成物的聚集状态，g-气态；l-液态；s-固态，用aq表示水溶液●rHm值与反应方程式的写法有关，如●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-15盖斯(Hess)定律框图法晶格能的计算（Born–HaberCycle)例如，在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)