第六章化学热力学热力学第一定律第四节自发变化和熵平衡态公理例：理想气体等温膨胀（压缩）过程19世纪，用焓变H判断反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。二混乱度、熵和微观状态数宏观物质由原子、分子等无数微粒子组成。不能确定某一微粒的具体状态。能确定体系处于最可能（最可几）的状态。最可能分布的状态数目是体系的特性­——有序度或混乱度的标记。2.微观状态数目Ω设有4个相同微粒，标记为a,b,c,d。限止在两个空间A，B内，它们可自由运动，保持原有能量。它们将有5种宏观状态，和16种分布样式的微观状态()因此,确定的一个宏观状态,对应于一定数目的微观状态Ω(热力学概率)。4个微粒的最可几的微观状态数目6。这个确定的最可几微观状态数目Ω=Ω(n,U,V)代表了体系的混乱度或有序度。当n,U,V增加时,Ω按指数剧增，体系混乱度增加。3．熵BoltzmannFormula4．标准熵从熵值为零的状态出发，使体系变化到标准压力和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm表示，单位：J·mol-1·K－1熵值的一些规律：熵值的一些规律：(7)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；H2ONaCl(s)====Na++Cl-H2OHCl(g)====H++Cl-三化学反应熵变例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm的正负，并用计算加以验证例试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。熵的变化规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应Smθ>0；②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的Smθ<0熵变与反应的自发性：尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H<0)，使环境的熵增加，总的熵是增加的.(水和环境共同构成孤立体系)对于非孤立体系，则焓变与熵变均对化学反应的方向有影响。(1)2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rHm=196.5kJmol-1<0(放热)rSm=160.8Jmol-1>0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到H及S两因素的推动(2)CO(g)C+1/2O2(g)rHm=110kJmol-1>0(吸热)rSm=189.72Jmol-1CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，说明这一反应无任何推动力。(3)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=177kJmol-1>0rSm=164.69Jmol-1>0这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明rHm是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。(4)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)rHm=176.89kJmol-1<0(放热)rSm=284.23Jmol-1<0该反应在低温下能自发进行,(rHm起推动作用)；而在高温下，由于逆向反应rSm>0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行。五Gibbs能与化学反应的方向恒温恒压过程的方向性（封闭体系，Wf=0）标准摩尔Gibbs能1）化学反应的（简写：G）温度对反应自发性的影响Gibbs方程应用例：讨论温度对下列反应的方向性影响CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4例：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm/kJ·mol-10090.4Sm/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm=180.8kJ·mol-1,rSm=24.7J·mol-1K-1自发反应的温度为：rGm＝rHm-TrSm<0T>rHm/rSm=180.8103/24.7=7320K因此该反应只有在高温下才可发生。本章小结