配合物的化学键理论1.理论要点（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提供孤对电子。杂化轨道形式与配合物的空间构型1）配位数为22）配位数为33）配位数为4正四面体型和平面正方形4）配位数为5（较少见）5）配位数为6呈八面体和变形八面体1）内层和外层的d轨道均可参与杂化中心离子杂化轨道的形成Ni(CN)42–中心离子d电子排列发生了变化，空出内层的d轨道与配体成键（或用原有的内层空轨道与配体成键），称之内轨型配合物。2）nSnPnd型(外轨型)Co(NH3)62+:Co2+:3d7中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，称之外轨型配合物。内外轨型取决于：(d)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型2)配合物的磁性(价键理论的实验依据)外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物例：Co(NH3)63+的μ=0B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型该配离子为：Co3+离子采用d2sp3杂化，正八面体的空间构型，属内轨型配合物，低自旋28Ni2+[Ni(CN)4]2-n=02+规律：配位数与杂化类型及空间构型关系Co(CN)64-Co2+:3d73.价键理论的局限性Cu(NH3)42+Cu2+:3d9(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系晶体场理论中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力，使d轨道能级发生了分裂2.过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的,受到配位体负电场作用时，会发生d轨道的能级分裂。①正八面体晶体场中的d轨道例：[26FeF6]3+(n=5)②用晶体场理论解释：Eo能量重心守恒规则自由离子设Es=0②正四面体晶体场中的d轨道d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂(2)四面体场实验测得：t=4/9ot=4.45DqEt2－Ee=t(1)2Ee+3Et2=0(2)解得：Et2=1.78DqEe=－2.67Dq正八面体和平面正方形配合物结构图dxy2.影响的因素:(要求会比较分裂能大小的次序)⑵配体对的影响(光谱化学序列)（记住常见的配体）越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；H2O~NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场弱(3)空间构型：1、能量最低原理2、分裂能()<电子成对能(p)时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式——洪特规则3、分裂能（）>电子成对能(p)时，(强场)电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式4、高自旋—配合物稳定性差低自旋—配合物稳定性增大例：如何解释[Fe(H2O)6]2+是顺磁性物质，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物质？(已知：H2O的o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)[Fe(H2O)6]2+o<P[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-11)d1~d3,d8~d10,无论是强场还是弱场，d电子的排布没有区别。晶体场稳定化能(CFSE)例：d7对于t2gnegN-n组态：CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xP例：分别计算Co3+离子形成的弱场和强场正八面体配合物的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。CFSE1=由于:o2>P,o2>o15、晶体场理论的应用1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳定性等性质外轨型配合物和内轨型配合物,d轨道电子排布，CFSE的计算,磁矩的计算,配合物稳定性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。补充习题：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe和Co的原子序数为26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+Mn+P/cm-11760021000o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+配合物中心离子的d电子排布分别为(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布分别为(11)，[Fe(H2O)6]2+、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为(12)和