Ξ松节油合成精细化学品王丘艳南平师范高等专科学校化学与环境工程系福建南平353000摘要以天然精油松节油为原料通过精细化学加工合成多品种精细化学品。提高这一绿色可再生资源的利用价值。关键词松节油精细化工中图分类号:TQ351.472文献标识码:A文章编号:1008-5963200304-0028-041前言松节油是一种无色或微黄色透明、具有芳香味的挥发性液体它是从松科松属植物中得到的一种精油它是林产工业的副产品在福建省有着丰富的原料来源。根据不同的来源和不同的方法获得的松节油可分为四种:脂松节油、硫酸盐松节油、木松节油、干馏松节油。目前根据其产量和质量作为精细化工利用的主要有两种:即从造纸硫酸盐制浆工业得到的硫酸盐松节油和从松脂加工工业得到的脂松节油。我国主要是后者前者主产国是美国、北欧。中国是脂松节油生产大国其产量目前在世界上占绝对优势且质地优良是难得的可持续生产的天然化工原材料特别在合成香料及其他功能性物质方面有着十分重要的用途。图1松节油主要成分的化学结构松节油的主要化学成分是蒎烯包括α—蒎烯、β—蒎烯其含量约为80—85以上其他成分约为15—20其主要组分的化学结构如图1:这些化合物基本都含有一个或多个碳碳双键含一至三个环状或桥状结构因此是化学反应活性很高的结构单元易起氧化、还原、异构、重排、加成等化学反应。由此产出的精细化学品与材料有:1合成香料2合成功能材料3合成药理活性物4合成农用及家用生物活性物等上百种产品。限于篇幅本文仅对一些用量大或应用范围较广或应用价值较高的代表性物质予以讨论。2松节油合成香料松节油用于精细化工中最多的是合成香料。香料是一类具有令人愉快的香气或香味的物质人们早期使用的芳香物质来源于天然物———动物或植物且主要来源于植物。由于从芳香植物提取的芳香油产量小例如:从1吨玫瑰花中仅能得到1kg的玫瑰精油其成本高价格十分昂贵且不能满足需要。而寻找其它物质合成以替代直接从芳香植物提—82—Ξ收稿日期:2003-09-13作者简介:王丘艳1961—女汉族高级工程师研究方向:化工工艺。?2卷第4期南平师专学报2003年10月Vol.22No.4JournalofNanpingTeachersCollegeOct.2003取芳香油就成为必然选择松节油就是较理想的香料合成原料。这是因为松节油是由松树植物而得到的一种精油与石油化学品相比它安全、无毒或低毒且可再生与其他天然香料相比其资源丰富易生产价格低因此松节油作为合成香料的重要原料。下文是利用松节油的主要成分α—蒎烯、β—蒎烯等合成香料的生产途径。2.1以α—蒎烯为原料合成香料2.1.1合成香料松油醇及其酯类α—蒎烯最早合成的是松油醇和它的酯类。松油醇具有令人愉快的紫丁香香气它和乙酸酐在酸催化下反应可直接生成松油醇乙酸酯产物具有花香或柠檬香气。松油醇及其乙酸酯一起广泛用于香水、香精和皂用香精配方在香料中用量较大其工艺路线如下图:图2松节油合成松油醇及其酯工艺路线2.1.2合成芳樟醇及其酯类芳樟醇具有铃兰香气它稳定而不引起退色作用使得它在香皂、洗涤剂用品中用量较大。α—蒎烯合成芳樟醇的工艺是美国SCMGlidden公司于1982年开发成功并投入生产的。我国广西梧州松脂厂已建成500吨/年生产装置其工艺路线如下图:图3松节油合成芳樟醇及其酯类的工艺路线它的合成路线较长工艺较复杂但由于芳樟醇是用量较大的香料同时它又是合成维生素E的原料因此其影响较大。芳樟醇用不同的有机酸或酸酐进行酯化后可得到相应的芳樟醇酯类化合物如图3。以α—蒎烯为原料还可以合成其他香料如:檀香、二氢月桂烯醇、香叶基丙酮、橙花叔醇、金合欢醇、香芹醇、马鞭草烯醇、罗勒烯及醇类……在香精中有着广泛的应用。可见在香精合成中有广泛的运用。2.2以β—蒎烯为原料合成香料β—蒎烯利用的最大部分在于将它热解成反应性能很好的月桂烯从而再合成一系列重要的香料。其热裂解反应式如图4:—92—王丘艳:松节油合成精细化学品图4β—蒎烯裂解生产月桂烯以月桂烯合成香叶醇、橙花醇、芳樟醇为例反应式如图5:在上述工艺中只要控制催化酯化的条件可以选择主产物但主产物是芳樟醇的工艺已基本上被α—蒎烯的生产路线所代替所以一般是选择主产物为香叶醇和橙花醇的混合物将此混合物再经过高效精馏分离可分别得到香叶醇和图5以月桂烯合成橙花醇、香叶醇、芳樟醇的工艺路线橙花醇。香叶醇、橙花醇其酯类具有玫瑰花香和果香型的香气广泛应用于香精生产。此外以β—蒎烯为原料还可以合成香料香茅醇、新铃兰醛、紫丁香醇、紫苏醇和醛、诺卜醇、桃金娘烯醇等等。2.3以松节油其他成分为原料合成香料以松节油的成分长叶烯为例。长叶烯是重要的三环倍半萜烯之一是合成香料的一种极好的廉价原料。长叶烯利用的重要性在于它首先异构为异长叶烯再由它合成系列有价值的衍生物香料。如:合成异长叶烷酮、异