十一章有机磷、硫试剂在精细合成中的应用磷、硫试剂在羰基烯化、杂环的合成、肽键的形成等许多领域都占有重要地位。第一节有机磷试剂的特点及分类元素磷为第三周期第五族元素电子结构为1S22S22P63S23P3其外层电子有三个未成对的p电子和5个空的d电子轨道。并且3s轨道激发到3d轨道的活化能较小3d空轨道很容易参与形成杂化轨道因此磷原子可以形成1—6个配位键从而将磷化合物成为一至六配位化合物。在不同的配位有机磷化合物中目前主要是三配位、四配位、五配位的化合物特别是三配位、四配位化合物在合成中有着重要应用。正是由于几种不同配位数化合物之间容易转化才使有机磷试剂在有机合成得以广泛应用成为有机磷化学特别是有机合成化学的重要部分。磷试剂主要种类三配位磷化合物:在磷化学中占有重要地位主要包括膦及亚磷酸衍生物两类。通式为X3PX可以是芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、烷硫基、氨基等。四配位磷化合物:主要包括鳞盐、磷叶立德、亚胺基磷烷、次膦酸酯还包括磷酸酯及其硫代类似物是研究得最最广的磷试剂特别是叶立德试剂最为重要。五配位磷化合物磷烷PH5最高价磷的氢化物在合成上通过热解或光解得到合成上有用的产物。第二节Wittig反应-羰基烯化反应磷立德与羰基化合物反应合成烯烃这就是众所周知的Wittig反应反应条件温和产率较高所以得到广泛应用并得到了进一步的发展从原来的磷元素到了硫、砷、锑、铋、硒、碲、硼、硅、锡等元素。一、磷叶立德负离子内磷盐结构为R3PC-R1R2。1制备方法最常用的方法是采用三苯基膦和卤代烷制备磷盐磷盐与适当碱作用得磷叶立德。2结构与活性在ylid中磷外层有10个电子共振谱的分析为离子型而不是共价型倾向认为是ylid结构。磷叶立德分为三类①稳定的磷叶立德R为吸电子基如羧基、酰基、氢基等。②活泼的磷叶立德R为推电子基如烷基、环烷基。③半稳定的磷叶立德R为烯基、炔基、芳基。2磷叶立德与醛酮的反应磷叶立德与醛酮发生亲核加成反应使羰基所在位置形成烯键这便是著名的Wittig反应。Wittig反应具有四大特点羰基化合物可以是脂肪烃或芳香烃的醛或酮。其他官能团不受影响羰基组分可以含双键、叁键、羟基、烷氧基、卤素等。叶立德的组分也可以带双键、叁键及其他官能团。活泼磷叶立德很活泼除与羰基反应外还能与C02、02、C2H5OH等反应。Wittig反应具有四大特点①所生成的┘奈恢檬峭耆范ǔ鱿衷谠呆驶奈恢芒诙驭痢ⅵ?不饱和醛、酮不发生反应这就提供了高度敏感的多烯类化合物如胡萝素的合成方法③反应具有立体选择性一般而言在非极性溶剂中与共轭稳定磷叶立德与醛反应优先生成反式烯烃而不稳定磷叶立德优先生成顺式烯烃这一优点特别适于许多天然产物的合成④反应条件温和产率高在弱碱性介质中室温下反应。因此一些对酸或高温下敏感的醛酮特别是多烯类化合物都可以通过这一反应或参与这一反应进行。Wittig与醛酮的反应的其他用途1有效的合成环外双键制得能量上不利的环外双键化合物.2带有α、β-双键和叁键的二元羰基化合物可与二分子Wittig试剂作用以制备多烯炔类或多烯类化合物。例如3环状的二元鳞烷与二元羰基化合物反应可以合成环状化合物。例如1256—二苯并环辛烷的合成4合成多一个碳原子的醛5烷氧羰基及其氰基取代的磷叶立德与醛酮反应可合成相应的酯或晴化合物。6α-烷硫基磷叶立德与醛反应可合成烯基硫醚继而水解也可生成增加一个碳原子的醛。7α-卤代磷叶立德与醛酮作用可合成卤代烯烃。在过量碱存在下所得卤代烯烃进一步脱卤化氢可直接得到炔烃。813—14—双磷叶立德极有用途是合成环烯和轮烯的重要方法。3、磷叶立德与非醛酮外其他羰基化合物的反应1酰化反应磷叶立德与酰卤在苯溶液中进行C—酰化反应首先生成羰基取代的鳞盐此鳞盐的α-H受酰基的影响酸性较强因此能与原来的磷叶立德发生转移反应生成更稳定的羰基磷叶立德2与硫羟酸酯的反应3与酰胺的反应4与酸酐的反应叶立德与环状酸酐反应的产物是热力学不稳定的E-式烯烃。Woodwnrd等利用这类合成合成了Cephalosporin衍生物。4与含有CS、CSe、CN等官能团化合物的反应CS、CSe、CN双键具有CO双键相似的亲电性也能发生Wittig反应生成烯烃。含CSe双键的硒醛类化合物具有比羰基化合物高的反应活性和不稳定性很难分离制备。叶立德能与硒粉生成硒醛用催化量的硒粉或Ph3PSe可使叶立德发生偶合反应。叶立德与重氮化合物的Wittig反应第三节Wittig-Horner反应Witig反应不足之处是反应的立体选择性不高产生的烯烃主要是顺式也有部分反式二者比例视结构不同而异。原始的Wittig反应对于带取代基的稳定磷烷当与不活泼的羰基化合物例如某些酮往往产率很低有些甚至不起反应。1958年Horner首先报道利用廉价易得的亚磷酸酯代替三苯基磷用亚磷酸三乙酯和溴乙