第十章有机硅化合物在精细合成中的应用近几十年来有机硅化学有了迅速的发展。有机硅化合物有许多特殊的反应性能并能在控制反应的立体选择和区域选择方面起重要作用因而在有机合成中得到了应用。它在合成中的最初是作为保护基随后其在合成中的应用越来越广泛发展极为迅速因而受到了有机合成化学家和工业生产者的重视。已知有机硅化合物的反应性取决于官能团对硅的位置。当官能团X与硅原子直接相连时Si—X显示卤素的性能可用于反应试剂及催化剂X位于α-碳原子上时形成碳负离子的稳定结构具备碳负离子的反应性能碳负离子在合成中有相当多的应用所以是一类重要的中间体X位于β-碳原子上时受到Si-C键影响很不稳定一般随Si—C裂解形成烯烃。第一节几种主要合成用硅烷化试剂及其应用一、Peterson成烯反应Wittig反应是羰基烯化的重要方法Peterson成烯反应在1968年Peterson首次报道这类反应被硅基稳定的α-碳负离子与羰基化合物反应生成β-羟基硅化合物硅基对β-碳阳离子有稳定作用在碱的条件下硅基进行消除反应生成烯烃。制备α-硅基碳负离子的三种方法①由Me3SiCH2R在碱作用下生成碳阴离子R可以为Ph、SR、PR2、-COOR、CN、SiR3等。②由Me3SiCH2XX为卤素与金属反应生成碳阴离子Me3SiCH2C1十Mg→Me3SiCH2MgCl③利用金属有机试剂与乙烯基硅烷的加成反应生成碳阴离子Peterson反应的应用①由羰基化合物合成烯②CS的合成α-硅基碳负离子与硫酰氯反应使硅原子处于β-位消除后生成碳—硫双键③由烯基硅烷合成羰基化合物二、烯醇硅醚和烯酮硅缩醛及其反应1、烯醇硅醚的制备1TMS-Cl/Triethylamin/DMF及有关体系2硅氢加成3有机镁试剂对α、β-不饱和酮的14-加成反应4烯酮硅缩醛的制备C硅烷化和O—硅烷化的比例取决于酯基R、α-C上的取代硅烷化试剂的结构和性质以及反应条件等。采用不同的溶剂、反应条件、反应试剂可分别得到不同构型的双键异构体。2烯醇硅醚和烯酮硅缩醛的化学反应亲电试剂区域专一地进攻令其产生一被三甲硅稳定的正碳离子。这两类硅烷化试剂的亲电反应是形成C—C有效方法。亲电试剂包括缩醛、缩酮、原酸酯、α-卤代醚、硫醚、氨基缩醛等范围很广。1烃化反应2与醛、酮反应反应有很好的区域选择性。3与酰氯的反应烯醇硅醚与酰卤可发生加成消除可使酮的α-位导入酰基得到α-二酮。4卤代反应烯醇硅醚与卤素反应区域专一性生成卤代羰基化合物。本方法特别适合于制备用其他方法难以制得的卤代醛。5氧化反应①硼氢化-氧化反应②臭氧化反应③α、β-不饱和酮的制备去氢化反应④α-酰氧基和α-羟基酮的制备:⑤单线态氧的氧化反应⑥氧化偶联反应⑦瑞佛马斯基Silyl-Reformatsky反应烷基三甲基硅基缩醛酯的烯醇三甲硅基醚与芳香醛反应而生成α-三甲硅氧基酯经水解即得β-羟基酸雷佛马斯基反应。⑧Michael反应硅醚与α、β-不饱和酮、酯、腈发生环加成反应:⑨环加成反应三、烯丙基硅烷及其反应烯丙基硅烷是一类含Si—C键及烯丙基结构的重要的有机硅合成试剂广泛用作各类亲电取代反应中是化合物中惟一有效而又稳定的化合物。1、烯丙基硅烷的制备1烯丙基金属化合物的硅烷化2由Wittig试剂和醛酮的反应制备3烯丙基卤化物的硅烷化4由硅氢加成反应制备5六甲基二硅烷、苯、烷基苯等制备2、烯丙基硅烷在精细合成中的应用1质子解可使双键移位。2酰化反应烯丙基硅烷在Lewis酸的催化下得到烯丙基酮3与羰基化合物及其缩醛酮反应4与不饱和酮加成分子内反应形成环状化合物5与烯酮的加成6缩醛的酸催化反应7螺环内酯的合成8功能化的烯丙基硅烷的反应第二节硅烷保护剂及其应用硅烷保护剂简称SBA也称甲硅烷基化剂用于有机化学和合成中衍生并保护各种反应物。硅烷化合物最初是用硅烷基取代天然化合物中的活性氢原子用于分析领域。某些醇、酚、羧酸、氨基酸、糖类及胺的甲硅烷基衍生物可溶于非极性溶剂降低沸点可以通过其滞留时间用气相色谱法进行分析。后来人们又发现甲硅烷基取代有机物中的活性氢原子可获得更具化学稳定的中间产物而且这些中间产物的其他基团可以进一步进行各种反应当反应结束后通过催化水解又可在不损失分子其余部分的情况下脱去甲硅烷基使原先被保护的基团再生。由于SBA的保护和去保护反应都是高转化率的且常常是定量的从而可为各种特殊目的设计出种类繁多的新型物种SBA因而在有机合成尤其在精细有机合成中具有极大潜力。1单官能团保护基三甲基甲硅烷基类Me3Si-三甲基甲硅烷基化合物是当前最常用的保护基用它们可衍生出数量惊人的各种无机和有机化合物其主要用途是保护天然产物中的羟基。三甲基甲硅烷基可以通过下述各种试剂引入到反应物最后通过酸性或碱性水解又可容易地脱除之。1三甲基氯硅烷2六甲基二硅氮烷Me3Si-NH-SiMe33