第五章固体表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1〕外表:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。2〕界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3〕相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面〔S-S）；固相与气相之间的相界面〔S-G）；固相与液相之间的相界面〔S-L）。§5.1固体的表面（1〕化学力：本质上是静电力。当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子〔如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子〔如吸附在钨上的钠蒸气）。（2〕分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点〔例如气体分子〕之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1〕定向作用。主要发生在极性分子〔离子〕之间。2〕诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3〕分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。二、晶体表面结构留意：（1〕极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；（2〕重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；（3〕离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散；（4〕真空表面的能量仍比内部高。可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小〔130尔格／厘米2），PbF2次之〔900尔格／厘米2），CaF2最大〔2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。2、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。3、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。4、固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯〔Griffith〕建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。5.2固体界面及其结构⑵固－固－液界面⑶固－固－固界面§5.3界面行为2.弯曲表面的蒸气压工艺意义——喷雾干燥法对于液体：液滴呈凸面，r>0，则P>P0；且r↓，P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，r很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。工艺意义——粉体烧结的气相传质对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面