会计学03:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:56α-消除：4.Saytzeff(查依采夫)规律卤代烃的消去反应活性:叔>仲>伯方程式：03:5603:5603:5603:5603:56（3）Na的液氨溶液第四节亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。1．反应机理/2．SN2反应的能量变化3．SN2反应的立体化学为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？二、单分子亲核取代反应（SN1反应）1．反应机理/2．SN1反应的能量变化3．SN1反应的立体化学2）部分外消旋化（构型翻转>构型保持）大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。4、SN1反应的特征——有重排产物生成SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物底物结构对机理的影响SN1机理与烷基的结构桥头卤素难被取代注意反应条件改变对机理的影响亲核试剂对机理的影响同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同非极性和低极性溶剂一些溶剂的极性（介电常数）溶剂极性对反应机理的影响各种影响亲核取代机理的因素总结离去基团对取代反应的影响a.消旋化速率取决于[RI]和[I-]b.消旋化速度比同位素交换快一倍其它底物的亲核取代问题转变为好的离去基团转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产物练习：2.卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？3.指出下列各对反应中，何者较快？为什么？03:5603:5603:5603:56第五节消除反应的反应历程1.双分子消除反应(E2)2.单分子消除反应(E1)/二、消除反应的取向E1消除：由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Hofmann产物。然而，当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：三、E2消除的立体化学——立体专一性反应E2消除为反式共平面消除（反式消除）/考虑顺式共平面消除（顺式消除）例：解释1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果（环状化合物的E2消除）化合物I的反应解释化合物II的反应解释在某些化合物中，由于环的刚性，不能使两个消除基团达到反式共平面关系，因此消除速度很慢。这时，顺式消除反而有利四、取代与消除反应的竞争β-C上烃基↑，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。这是因为：2.亲核试剂的影响3.溶剂的影响4.反应温度的影响例1：下列消除反应是经过E1还是E2？例2：下列消除反应是经过E1还是E2？例3：下列消除反应是经过E1还是E2？E1机理＋正碳离子重排例：分析下列产物的形成机理练习：03:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:5603:56本章结束