第五章痕量有机污染物分析的预处理新技术第一节概述第二节衍生化技术第三节固相萃取第四节固相微萃取第五节超临界流体萃取第六节微波萃取第七节低温吹扫捕集1第一节概述目前，我国环境污染呈现的特征：以痕量有机污染为主。传统分离富集方法：劳动强度大、操作步骤多、耗时长、重复性差，不适合痕量有机污染物预处理。高效、快速、自动化的样品制备技术与与处理技术成为需求和研究热点一、环境痕量有机污染物分析的特点TOC、COD（贡献值极小，危害极大）含量少：痕量、超痕量需要灵敏度高的方法需要更有效的分离富集方法需要有效的预处理和保存样品的手段（防止样品变化和损失）2二、环境痕量有机污染物的分析∆（一）采样与制样∆（二）提取与富集∆（三）分级与净化按有机物的性质分级进一步分离∆（四）定性与定量3第二节衍生化技术衍生化技术的目的：通过化学反应，将难检测的目标组分定量地转化成衍生化技术的作用：挥发性太高或太低的痕量有机污染物转化为挥发度合适的衍生物热不稳定的有机污染物转化成热稳定的衍生物检测器无信号的有机污染物转化成响应强的衍生物不易分离的组分转化成易于分离的衍生物4•柱前衍生化的条件–反应迅速、定量、重复性好–反应选择性高，最好只和目标组分反应–反应产物只有一种–衍生化试剂方便易得5•气相色谱中常用的常用柱前衍生化方法烷基衍生化：降低极性R-OHR-XR-O-RHR硅烷化衍生化硅烷化衍生化::形成挥发性衍生物形成挥发性衍生物R3Si-XH-RR3Si-RHX酯化衍生化酯化衍生化::降低极性，提高稳定性降低极性，提高稳定性催化剂RCOOHCHOHRCOOCHHO332酰化衍生化：降低极性，提高挥发性•液相色谱中常用的柱前衍生化方法紫外衍生化荧光衍生化6第三节固相萃取法一、固相萃取（solidphaseextraction,SPE)原理（一）定义是由柱液相色谱技术和液-固萃取相结合发展起来的一种新萃取技术，它是一种填充固定相的短色谱柱，用以浓缩被测组分或除去干扰物质。7（二）原理SPE是一个柱色谱分离过程，原理与HPLC有相似之处差异：SPE的填料粒径（40μm）＞HPLC填料粒径（3-10μm）SPE柱效低，仅10-50个塔板数固相萃取过程可分为吸附和洗脱两部分。吸附：待测液通过吸附剂时，被测组分由于与固定相作用力较强留在吸附剂上，并因吸附作用力的不同而彼此分离。基质与其他组分与固定相作用力较弱而随水流出萃取柱（盘）洗脱：用一种或几种混合溶剂进行清洗，使杂质脱离萃取柱，最后用少量的溶液洗脱分析物。8SlSamplematitrixWhltEltiltWashsolventElutionsolventRetentionRinsingElution保留（加样）淋洗（除杂）洗脱9（三）SPE的目的从样品中除去对后续分析有干扰的物质；富集痕量组分变换样品溶剂，使之与分析方法匹配原位衍生；样品脱盐便于样品储存和运输（四）固相萃取的特点萃取过程简单快速，所需时间是液-液萃取的1/10。所需溶剂少，是液-液萃取法的1/10。克服了乳化现象的发生，保证了样品中痕量目标物质的回收。萃取精度高，范围广，可应用于环境样品中多种痕量物质的检测。效率高。可与GC-MS、HPLC-MS等技术联用。10二、固相萃取装置•固相萃取柱1-6mL容积11•固相萃取盘（截面积比柱大10倍）盘状固相萃取剂可分为三大类：（1）由聚四氟乙烯网络包含了化学键结合的硅胶或高聚物颗粒填料。与固相短柱相仿，用于萃取金属离子及各种有机物。（2）由聚氯乙烯网络包含了带离子交换基团或其他亲和基团的硅胶。主要用于富集生物大分子（3）衍生化膜。主要用于富集生物大分子。12三、固相萃取分类及方法（一）固相萃取的分类（1）离线萃取和在线萃取离线萃取离线萃取是指萃取过程完成后再使用分析仪器进行测定；在在线萃取线萃取指萃取和分析同步完成。全自动四通道固相萃取仪13（2）正、反相和离子交换固相萃取•正相萃取中，目标成分的极性官能团与吸附表面的极性官能团发生极性作用（氢键作用、偶极距作用以及诱导作用），从而使溶解于非极性溶剂中的极性物质在吸附剂表面吸附、富集。•反相萃取中，目标成分的碳氢键与吸附表面官能团产生非极性作用（范德华力和色散力）,使得极性溶剂中的非极性以及中等极性的物质在吸附剂表面吸附、富集。