北京大学化学学院物理有机化学讲义王剑波编版权所有,严禁翻印.物理有机化学讲义AnIntroductiontoPhysicalOrganicChemistry北京大学化学学院王剑波2003年8月北京大学化学学院物理有机化学讲义王剑波编版权所有,严禁翻印.目第1章有机化学反应的动力学及热力学录12学时1.1物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法2学时1.2动力学方法2学时简单速率表达式及其积分形式;稳态近似方法;可逆反应;假一级动力学;多步反应的动力学;Arrhenius方程.1.2过渡态理论4学时反应坐标;过渡态;活化能及势能面的概念;微观可逆性原理和活化能的估算;反应速率的过渡态理论;过渡态结构;H及S与Ea及A;动力学控制及热力学控制;Hammond假定;Curtin-Hammett原理;反应活性/选择性原理;过渡态理论的缺陷.1.4同位素效应2学时一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用;二级动力学同位素效应.1.5习题课2学时第2章结构与反应活性的关系5学时2.1Hammett方程;取代常数及反应常数Yukawa-Tsuno方程;Swain-Lupton方程;Taft方程;准动力学温度以及准平衡温度.2.2习题课1学时第3章有机化合物的酸碱理论5学时3.1Brnsted酸碱2学时弱Brnsted碱的强度;酸度函数;弱Brnsted酸的强度;碳氢酸酸度;取代基对Brnsted酸碱强度的影响.3.2Lewis酸碱及软硬酸碱理论1学时3.3溶液中的酸碱催化反应1学时3.4习题课1学时第4章溶剂效应2学时溶液及溶剂化的概念;溶剂效应对反应速率及平衡的影响;Grunwald-Winstein方程.第5章有机反应中间体8学时3学时25.1正碳离子及负碳离子北京大学化学学院物理有机化学讲义王剑波编版权所有,严禁翻印.正碳离子的检测-超酸介质中的NMR;正碳离子及负碳离子的结构.5.2自由基2学时自由基的检测(ESR,CIDNP);自旋标记及自旋捕捉;自由基的结构;自由基的活性及反应.5.3碳烯1学时自由碳烯的结构-单线态及三线态;碳烯的反应;类碳烯的概念.3北京大学化学学院物理有机化学讲义王剑波编版权所有,严禁翻印.第1章有机化学反应的动力学及热力学(KineticsandThermodynamicsofOrganicReactions)物理有机化学的基本任务是从某一有机化学反应所包含的化合物的基本物理性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力(DrivingForce),以及解释决定这种化学变化速度的各种因素.物理有机化学以研究有机化学反应的详细历程(Mechanism)来实现上述两个目的.本课程的目的并非是对有机化学中的各种具体的反应机理进行讨论,而是要阐明研究有机反应机理的一般原理和方法.动力学和机理很多化学家认为,化学的真正核心是研究反应机理,也就是测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用.要完全描述一个有机反应的机理,我们必需知道反应物分子转变为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位置.这是一个从来也没有完全实现过的理想目标,因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生得太快.分子的振动和碰撞的时间标度(Timescale)在10-12~10-14秒范围之内,这比标准光谱监测要快的多.例如有机化合物结构鉴定最为常用的核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)的时间分辨大约为10-3秒.我们知道有机分子通常具有一定的构像,这些构像之间会快速地转换,比如环己烷有椅式构像和船式构像.在测定这些分子的结构时,由于构像之间的转换非常快,这样我们看到的谱图是这些结构的平均(准确地说是和稳定性相关的权重平均).我们不能够看到单个的构像.如果希望看到单个的构像,就必须提高仪器的时间分辨,或者降低分子的运动速度.要降低分子的运动速度,常用的方法是降低温度.因此低温核磁,低温红外等是研究分子结构的有力手段.当降到适当的低温时,分子的运动速度能够变慢到仪器的时间分辨极限以内.比如,碘代环己烷中与碘相联碳上的质子在室温的核磁谱中Fig.1AppearanceofNMRspectraforsystem是一个复杂的多重峰,而在-80oC,Undergoingtwo-siteexchange(AB)两种椅式构像可以清楚地区分开来,处于平伏键和直立键的质子分别表现为宽的单峰和多重峰.4北京大学化学学院物理有机化学讲义王剑波编版权所有,严禁翻印.Fig.21HNMRspectraofcyclohexyliodideat–80oC(100MHz).Onlythelowest-f