高分子化学.doc
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1.反应程度:定义为参与反应的基团数(N0—N)占起始基团数N0的分数。2.多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现了凝胶化现象,这时的反应程度称为凝胶点,凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。3.凝胶现象:凝胶点以后,交联反应仍在进行,熔胶量不断减少,凝胶量相应增加,凝胶化过程中体系的物理性能发生了显著变化,如凝胶点处粘度突变,充分交联后,则刚性增加、尺寸稳定等。4.自动加速现象:随反应进行聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢,反而增大的现象。由体系粘度增加所引起的,因此又称为凝胶效应。5.在聚合动力学研究中,常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v.6.阻聚剂:能使与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的聚合物。7.缓聚剂:能使聚合反应速率减慢的聚合物。8.竞聚率:均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率r。9.乳化剂的作用有三:1.降低表面张力,使单体分散成细小液滴,液滴数为1010-----1012cm-3;2.在液滴或胶粒表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;3.形成胶束,使单体增溶。胶束数为1017—1018cm-3。10.乳液聚合过程的三个阶段:第一阶段—成核期或增速期,水相中自由基不断进入增溶胶束,而成核,继续增长聚合,转变成单体-聚合物胶粒。第二阶段—胶粒数恒定期或恒速期。第三阶段—降速期。11.简述在离子聚合反应中,活性中心和反离子之间的结合有几种形式,不同形式对聚合速率和定向能力有何影响?答:紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合,形成立构规整聚合物,但聚合速率低,疏松离子对和自由离子的聚合速率较高,却失去了定向能力,单体引发剂—溶剂配合得当,才能兼顾聚合活性和定向能力两方面指标。12.配位聚合:是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位活化,随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。13.活性聚合物:当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物,即活性聚合物。14.笼蔽效应:引发剂分解产生的自由基,在开始瞬间被溶剂包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发的反应。15.诱导分解:自由基向引发剂的链转移,16.凝胶点计算方法?及各特点?(1)由carothers方程计算,该方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物相对分子量迅速增大,在公示中按Xn-处理从而使Pc=2/f,而实际上出现凝胶现象时,并非趋于无穷。故算出的Pc值偏高((2)有Flory的统计方法计算--该方法的前提条件是官能团等活性理论,且不存在分子内成环反应,通过支化系数a,用统计方法计算临界点。以下反应程度(Pa)c=1/[r+rp(f-2)]1/2由于实际反应中的两个假设前提有时不能同时满足,部分官能团消耗与分子内成环反应,因此要达到凝胶点,实际反映程度要较高时才可出现凝胶。故计算值往往偏低于实际值计算:1.等摩尔的一元醇和二元酸,外加酸催化缩聚,试证明P为0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间是相近的。2.以过氧化叔丁基做引发剂,60摄氏度时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为(P1183.丙烯腈—苯乙烯的竞聚率r1=0.04r2=0.41,若采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:70,采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反应。试求:1、画出F_f的关系图2、计算恒比点。并列出得共聚物的均匀性。3、所需得共聚物中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%,问起始单体配料比及……4.引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为1h和10h的温度,这有什么方便之处?过二氧化碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61摄氏度和45摄氏度,试求A、B值和56摄氏度的半衰期。5.分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝聚点:邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1,50:0.98b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700。6.苯乙烯(M1)与丙烯腈在60摄氏度下共聚以产生SA树脂,若应获得共聚物基本均匀,且组成为St/AN=75/25的共聚物,试问在应采取何种方法,使用何种单体起始配料比(以重量分数表示),画出F—f共聚物组成曲线示意图。(已知r1=0.41、r2=0.04)M1=104M2=52