例：二、M—M键的形成条件能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它们不属于配合物。另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时，还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。1、金属对M—M键形成的影响M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M—M键（第二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由于高氧化态价轨道收缩（电子密度减小）不利于形成M—M键。2、配体对M—M键形成的影响经典饱和配体(X—、O、S)与周期表左下过渡金属形成簇合物,如Nb、Ta、Mo、W等。π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。3、轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存在极强的ReRe四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。2、测定配合物的磁矩由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。*要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。四、簇状配合物的结构特点与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点:1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（frameworkorskeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：2）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7结构中，11个Au中，有一个在中心。五、配合物中配体(L)的结合状态1、端基：仅与一个金属原子结合M—L；2、线桥基：与两个金属原子结合(M—L—M)，简称桥基，表示为μ2-L；3、面桥基：结合在金属原子面的中心上(MxL，x≥3)，称为面桥基。以“μx-L”表示。其中μ3-L最为常见。第二节各类簇状配合物简介结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24Å，Mo—Mo为2.14Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741Å和Mo—Mo为2.725Å。1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的平面外0.50Å）.2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的相同轨道成键。设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2轨道的成单电子配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和dyz轨道分别重叠，形成两个d-dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ键：2、金属对稳定性的影响同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：二、三原子簇这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是[Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。Re—Re距离为2.47Å，比[Re2Cl8]2-(2.24Å)要长。三、四原子簇四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。如：Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12等再如：四面体杂原子簇Co3(CO)9C—R四、四原子以上的簇状配合物1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。如：[Ni5(CO)12]2-为三角双锥结构：2、六原子簇以八面体结构为特征：如：Rh6(CO)12(μ3—CO)43、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如[Rh7(CO)16]3—，可以看作是单冠八面体结构第三节簇状配合物的合成2、氧化聚合此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。2）光辐射第四节簇状配合物的反应2、取代反应3、氧化还原反应1）骨架不变的氧化还原反应