会计学§1.1前言什么是质谱？按照带电粒子（即离子）的质量对电荷之比值（即质荷比）的大小，依次排列所成的图谱，叫做质谱（MassSpectrum,简称MS）。研究质谱及其规律的科学称为质谱学（MassSpectrometry）。如果各离子所带电荷数都是1，质谱实际上就是一系列离子的质量谱。质谱仪质谱方法灵敏、精确、直接。是最重要的分析仪器之一灵敏：只要小于1pmol的样品或几十皮克样品精确：可以优于10-6以下（如氢的质量精确到10-12）直接：告诉我们有什么、有多少（相对分子质量、元素组成等）利用串级质谱还可以获取分子结构信息质谱学什么是有机质谱？质谱发展简史早在1912年，英国科学家Thomson就发现，有一种射线可使气体发光，他设法用电场和磁场使这种射线偏转，并用他自己设计的装置测定了一些原子的原子量。1919年，FrancisWilliamAston和J.Demoster继续研究，他们终于制造成功了世界上第一台原始的，但较为完整的质谱仪，并首次引入“质谱”的概念。1942年第一台商品质谱仪问世。弗朗西斯·威廉·阿斯顿（FrancisWilliamAston)Aston用感光底片使带有相同电荷和相同质量的离子集中在同一点上，从而得到一系列的谱线，这就是最初的“质谱图”。测定氖时，加入少量的CO2和O2，作为内标物指示质量数。实验结果出现16，18，28，44的谱线，这分别与O，H2O，CO，CO2相当；但令人不解的是与氖原子量20.2相当的谱线却没有出现，而是出现了20和22两条谱线。Aston经过反复实验和深入研究，推测氖是由两种质量不同的原子组成的混合物，二者的原子量分别为20和22，后者含量较少，故它们的平均原子量为20.2。后来Aston又测定了氯和氩的原子量，发现氯是由原子量为35和37的原子组成的混合物，氩是由原子量为36和40的原子组成的混合物。Aston首次提出“同位素”的概念。Aston利用质谱在71种元素中发现了202种同位素。他因此荣获1922年的诺贝尔化学奖。最初的质谱仪主要是用来测定元素或同位素的原子量。在原子能和原子武器的研究中意义重大。特别是用于核裂变物质的分析，如铀238的研究。20世纪50年代，石油工业开始应用MS技术,在同位素鉴定和烃类混合物的分析方面取得长足进展，能对复杂的有机分子给出确定的，具有可重复性的MS图。MS技术科学家逐渐开始探讨有机分子结构与裂解方式的关系，发现由分子的质谱断裂规律可找出许多有用的结构信息。人们开始根据裂解方式推测新化合物的分子结构。从而奠定了MS方法在有机分子结构鉴定上的应用地位。有机质谱研究的任务：⑴有机化合物的结构鉴定，即组成化合物分子的各个原子是怎样结合在一起的，包括其连接的顺序和空间排布。⑵已知的有机化合物的识别，即定性分析（谱库检索）。⑶复杂的混合有机物全部或指定成分含量的测定，即定量分析。⑷研究并说明某些有机化合物生成和转化的规律。⑸质谱现象本身的规律。有机质谱的应用范围：有机化学；环境科学；食品科学；药物科学；体育科学；司法科学；生命科学；临床医学；石油化学；地质化学等。质谱分析的特点：优点：⑴质谱的灵敏度极高，检出量可低到10-12克。所需样品比IR、UV、NMR要少的多。⑵质谱给出的信息多（IR一般仅给出十几、二十几个峰，NMR的峰更少，而MS可给出上百个峰）。⑶分析速度快（0.1秒扫描一次）。不足：⑴MS要求样品要容易气化，故对大分子化合物、热不稳定的化合物的分析，受到一定限制。⑵对样品的纯度要求高。⑶高分辨MS仪造价昂贵。§1.2质谱仪的基本原理计算机数据处理系统磁铁/例如：加速极把这些碎片从离子源引出到一个很强的正电场中（电位差高达数千伏），带负电荷的离子被中和成中性碎片和在离子室产生的中性碎片以及未被电离的分子一起被真空系统抽走（因为这些粒子不会被加速）。而正离子则由于正电场的排斥而被加速，进入分析系统。分析系统：分析系统的主要部分是磁分离器，加速后的正离子进入分析系统通过磁场的作用而分离。高速运动的各种正离子受到磁场力的作用而发生偏转；其偏转轨道的曲率半径R取决于各离子的质荷比，质荷比大的离子曲率半径R也大，弯曲程度小；反之，质荷比小的离子则曲率半径小，弯曲程度大。一个质量为m的带有电荷Z的正离子在电场中被电位为V的电压加速后，具有的动能为：合并上述二式，得：/相同质荷比的离子以相同的曲率半径运动，按相同的轨道汇集成离子流，到达离子捕集器，从而达到按质荷比的大小使各种不同的碎片离子得以分离的目的。对于只带一个正电荷的离子，其质荷比在数值上等于其质量值。即：质荷比=质量数通过分子离子峰可以直接测得样品的精确分子量；而通