会计学内容提要含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物一、硝基化合物R—NO2ArNO22.制备方法b.硝基对卤代烃的取代反应不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物b.α-活性H反应二、胺比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名（二）.胺的物理性质νN-HδN-H(面内)δN-H(面外)νC-NNMR：（三）.胺的化学性质有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体：芳胺的分子结构：C—N键缩短（140pm比正常147pm短）电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)1.胺的碱性与酸性一些常见的胺的pKb值：从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。（2）酸性当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态能量较低，故生成β-取代少的烯烃——Hoffmann烯。空间因素：(1)大基团处于对位⑵⑶两最大基团均处于交叉，能量最低邻位交叉，空间拥挤，但无反式H可消除能量很高,存在几率很小故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生Hoffmann烯下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？当β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除（3）.胺的酰基化反应除了RCOCl，(RCO)2O、也是常用的酰化试剂兴斯堡（Hinsberg）反应——用于鉴别1o、2o、3o胺（4）胺的氧化反应Cope消去的立体化学：（顺式消去）（5）与亚硝酸的反应（6）胺在缩合反应中的应用潜亲核试剂可为：醛：Mannich反应的应用：托品醇的合成：ii.烯胺的反应/不对称酮主要生成双键碳上取代较少的烯胺：应用：（四）胺的制法2.含氮化合物的还原选择性还原ii.腈、肟、酰胺的还原Hoffmann降解：立体化学——构型保持3.醛酮的还原胺化改进这个反应：5.从羧酸衍生物合成.改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：(五）芳胺的重氮化及重氮盐的反应制备上的应用ii.2.重氮盐的还原对偶联组分的要求对苯胺：在中性或酸性条件下，重氮盐进攻的是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。三、重要的重氮化合物结构：重要化学反应：（2）重氮甲烷与酰氯的反应历程：（3）与醛酮的反应（4）与不饱和化合物的反应若卡宾以三线态和双键加成：Simmons-Simth反应：四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene)1.叠氮化合物的制备2.叠氮化合物的反应3.氮烯（2）与C-H键的插入反应