专题讨论-电位滴定法测定钴精矿中钴结果异常原因分析（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）电位滴定法测定钴精矿中钴结果异常原因分析电位滴定法测定钴出现结果异常，可能的原因主要有下面几种：1、结果偏高。主要是样品中存在锰含量超过0.1%时，没有将其扣减。因为二价锰在测定条件下同样会被铁氰化钾溶液氧化，消耗铁氰化钾溶液，使返滴定的钴标准溶液的体积减少，造成测定钴的结果比实际结果更高。正确的做法是将锰的结果按1.07倍在钴的结果中扣除。2、二价铁或三价砷也会和铁氰化钾溶液起反应，如果在溶解样品时没有将这两种元素氧化成高价的话，也会造成测定结果偏高，因此溶解样品时一般要加硝酸，使二价铁氧化成三价铁，同时将三价砷氧化为AsO43-,这样可以避免出现这种情况。3、滴定时应按下面次序加入试剂：固体氯化铵—铁氰化钾溶液—柠檬酸铵和氨水混合溶液—含量钴样品。当室内温度超过30℃时，如果先加入样品再加柠檬酸铵和氨水混合溶液的话，二价钴可能会被空气氧化成三价，造成滴定结果偏高。文章编号:049026756(20030220334羰基钴催化羰化合成丙二酸二乙酯曹禺,黎耀忠,陈华,李奕,程溥明,李贤均3(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,成都610064摘要:作者报道了在温和条件下,以保险粉(Na2S2O4和Zn,成的Na[Co(CO]4作催化剂,.选择进行了考察,.关键词:羰基钴钠;羰基化;氯乙酸乙酯;中图分类号:O621.3,广泛应用于制药、香料、聚酯等工业.目前,工业上.此条路线反应步骤多,总收率低,且需使用剧毒氰化物,危害环境.,随着环境友好技术的发展,人们致力于绿色合成路线的研究[1~6],其中氯,所用催化剂主要为Co2(CO8,HCO(CO4及NaCo(CO4,其中HCO(CO4及NaCo(CO4的制备方法正处于不断完善及改进之中.NaCo(CO4的制备有Fe粉还原法[7],Raney2Ni[1]还原法和硼氢化钠还原法[6]等,虽然转化率和选择性较好,但存在反应时间长,操作复杂等困难.而催化剂Co2(CO8需在高压下合成,且不稳定[8,9].我们尝试以CoCl2作催化剂前体,采用Zn2Na2S2O4作为活化剂,原位合成了NaCo(CO4,并利用正交设计法探索了催化剂制备和氯乙酸乙酯羰化反应的最优条件,在温和条件下合成了丙二酸二乙酯,具有较高的收率和选择性,是一种对环境友好的新合成路线,其反应机理见文[9,10].1实验部分1.1主要试剂和原料氯化钴(CoCl2・6H2O,分析纯,重庆东方试剂厂生产;保险粉(分析纯,天津市天大化工实验厂生产;锌粉(400目,贵州湄潭县湄江化工原料厂生产;无水碳酸钠(分析纯,天津市天达净化材料精细化工厂生产;无水乙醇(分析纯,成都长联化工试剂生产;氯乙酸乙酯(分析纯,天津市化学试剂三厂生产;一氧化碳(99.9%,西南化工研究院生产.1.2催化剂的制备将一定量的CoCl2・6H2O、锌粉、保险粉和20mL乙醇加入60mL高压反应釜,用CO置换空气后,加压至2.0MPa,开启搅拌,温度为70℃,反应时间1.0h,羰基钴的生成由其红外特征谱带确认(1932cm-1处有羰基钴的羰基振动吸收峰.1.3氯乙酸乙酯的羰基化和产品分析在上述方法获得的催化体系中,加入2.0mL氯乙酸乙酯和2.0gNa2CO3,用CO置换空气后,加压至3.0MPa,开启搅拌,温度为60℃,反应时间3.0h.反应物料经过滤后,滤液经减压蒸馏得到产品,用气相色谱仪GC2960(SE230对产品检测分析.收稿日期:2002207205作者简介:曹禺(1978-,男,2000级硕士研究生.3通讯联系人2003年04月第40卷第2期四川大学学报(自然科学版JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEditionApr.2003Vol.40No.22结果讨论2.1催化体系的选择以CoCl2・6H2O为前体,加金属粉末作还原剂,硫化物为助剂,从氯乙酸乙酯的转化率和丙二酸二乙酯的选择性来考察催化剂的性能(见表1.表1不同助剂对氯乙酸乙酯羰化的影响3金属粉末助剂Conv(%(%FeNa2S2O366.85FeNa2S2O451.3空白Na2S2O3045.6ZnNa2S2O394.8ZnNa2S2O3,K2CO3,199.3ZnNa2S24Cl46.488.8ZnS98.599.033Na496.798.53:CoCl22O5mmol,Na2SO3(Na2S2O45.0mmol,Zn5.0mmol,T80℃,P2.0MPa,t10.0h,C2H5OH20mL;(2ClCH2,K2CO32.0g,T60℃,P2.0MP