会计学第七章统计热力学基础热力学研究的是体系的宏观性质，如T,p等，不考虑体系微观粒子的性质。统计热力学的研究对象和热力学一样，是大量分子的集合体，即宏观物体，但它从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确定微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系（统计力学）。用统计力学的方法研究平衡系统的热力学性质称统计热力学。统计热力学的研究方法宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映：统计热力学的基本任务该方法的局限性：在处理结构比较复杂的系统时，不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。统计方法的发展：1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。统计体系的分类：定位体系和非定位体系按照粒子间是否有相互作用：独立粒子体系和相依粒子体系统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定7.2Boltzmann统计定位体系的最概然分布定位体系的微态数定位体系的最概然分布定位体系最概然分布熵和亥氏自由能的表达式:能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。简并度（degeneration）简并度（degeneration）有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数定位体系有简并度时的S和A非定位体系的最概然分布非定位体系的最概然分布熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式Boltzmann公式的其它形式Boltzmann公式的其它形式7.4配分函数配分函数的定义将q代入最概然分布公式，得：非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系配分函数的分离配分函数的分离配分函数的分离配分函数的分离7.5各配分函数的求法以及对热力学函数的贡献一、平动配分函数平动配分函数平动配分函数平动配分函数平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献:平动配分函数的贡献例题求算25℃及105Pa时，1molNO气体分子的平动配分函二、转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数对热力学函数的贡献对非线形多原子分子系统:例题已知NO的转动惯量I=16.4×10-47kg·m2，求算25℃三、振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献解四、电子配分函数电子配分函数电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献五、原子核配分函数原子核配分函数原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献六、单原子理想气体热力学函数的计算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）热力学能（4）定容热容（5）化学势对1mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数,,则1mol气体化学势为：当处于标准态时，，则：（6）理想气体的状态方程例题p447第13题7.7分子的全配分函数双原子分子的全配分函数计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的7.8用配分函数计算和平衡常数化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了项，而和p的表达式不变。从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数热函函数（heatcontentfunction）从配分函数求平衡常数本章基本公式基本公式基本公式基本公式