第六章氧化反应第一节烃类的氧化反应一苄位烃基的氧化1.氧化生成醛（1）反应通式（2）反应机理①CAN为氧化剂②铬酰氯为氧化剂机理:(离子型)（3）影响因素①反应温度②电子效应的影响（4）应用特点①CAN为氧化剂②CrO3-Ac2O为氧化剂CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，再水解成醛2.氧化生成酮、羧酸应用特点空气氧化用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮SeO2试剂二羰基a位活性烃基的氧化（2）影响因素(96%)更常用的氧化方法：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。2.形成1，2-二羰基化合物(1)反应通式-Riley氧化（2）反应机理（3）应用特点三烯丙位烃基的氧化①氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基②在不违背上述规则情况下的氧化顺序:CH2>CH3>CH③当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)⑤末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端SeO22CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)3.用过酸酯氧化机理：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用第二节醇的氧化反应对酸敏感化合物不能用此法；如果起始原料是醛，可氧化成酸；（2）SarretandCollinsRegent制备存在危险性；产品从吡啶中分离困难；Example（3）PCC、PDC以铬试剂为基础的氧化方法2.Manganese-basedOxidationReagents-Noisomerizationofconjugateddoublebond.Cr-basedreagentwillcauseproblemduetoH+catalysis-ChemicalMnO2(CMD),commericallyavailable,alsoworkswell-NiO2:alternativereagentthatbehavessimilartoMnO2(2)KMnO4a.KMnO4/H2SO4-GoodforRCH2OH-ReactionrunsinaqueoussolutionbecauseoftheinsolubilityofKMnO4inorganicsolventsb.KMnO4intBuOH–5%NaH2PO4aqueousbufferKMnO4新制MnO23用Ag2CO3氧化(烯丙位-OH易被氧化)(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。4.OxidationrelatedDMSOExampleMoffattOxidationCorey–KimOxidation5.OppenaueroxidationExampleNBA:N-溴代乙酰胺(不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段)顺式比反式易被氧化机理:(顺式)2.用过碘酸氧化3.用铬酸氧化第四节醛、酮的氧化2.应用特点（1）醛氧化制备羧酸新制Ag2O、CuO氧化当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。二、酮的氧化Baeyer-Villigeroxidation反应机理第五节含烯键化合物的氧化环氧化机理：(氧环在位阻小的一侧形成)PH值有影响:(1).卤代醇的环氧化Disconnection（2）.过氧化物诱导的环氧化UHPPeroxyacids（3）.Sharplessasymmetricepoxidation（4）.Shiasymmetricepoxidation.Mechanism史一安简介杨丹简介二、双羟化1.Prevostdihydroxylation2.Woodwarddihydroxylation3.KMNO4/OsO44.ComparisonofDiolStereochemistryGeneratedbyDifferentMethodsOsO4BromohydrinPrevostWoodward5.AsymmetricDihydroxylationReaction三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂NaIO4/KMnO4;NaIO4/OsO4替代方法第六节芳烃的氧化反应2.RuO4氧化3CuCl+Py氧化二、氧化成醌2FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂3Fremy盐为氧化剂用于一般方法不易引入-OH时使用。机理：2醌类脱氢剂(如:DDQ)3有机硒脱氢剂二脱氢芳构化四氯醌3其他氧化剂为脱氢剂第七节其他氧化二磺酸酯的氧化甲基三烷基氯化铵不影响不饱和键机理:MnO2为弱氧化剂