A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排周环机理重排（σ-键迁移重排）第一节重排反应机理一、电子反应机理1.亲核重排其中Z=C、H、X、N、S、O，A=C、N、O。在上述重排反应中，由于Z是带着成键电子对（显示亲核性）向相邻原子A上迁移，而A必须是一个缺电子的被进攻的中心，故亲核重排反应又称为缺电子重排或称1,2－迁移重排。缺电子中心可以是碳正离子、碳烯、氮烯以及氮正离子等，其中以形成碳正离子和氮烯缺电子中心最为重要。迁移基团带着一对成键电子向缺电子的原子上的迁移在该重排中，迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。2.亲电重排带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移二、自由基重排机理自由基中迁移基团带着一个电子进行迁移生成新的自由基另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不Wagner-Meerwein重排Pinacol重排二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排、Arndt-Eister反应1.反应通式2.机理3.影响因素重排的Drivingforce是生成更稳定的碳正离子（Carbocation）。除醇外，卤烃、胺类及烯烃等均可发生Wagner－Meerwein重排。（1）卤代烃的Wagner-Meerwein重排（1）卤代烃的Wagner-Meerwein重排Stablecation（2）醇类的Wagner-Meerwein重排Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G·Wagner于1899年研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：异莰醇的消除－重排反应历程如下式所示：1922年，德国化学家H·Meerwein为了解释上述反应首先提出了碳正离子重排的理论，并将此项研究推广到可以进行这种重排的各种有机分子，因此Meerwein被誉为“现代碳正离子化学之父”。（3）烯烃化合物的Wagner-Meerwein重排（4）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排二、Pinacol重排2.机理（1）碳正离子的稳定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;酸性条件:叔羟基先质子化离去(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定（2）立体化学因素的影响（3）反应条件的影响（4）迁移基团的迁移能力：迁移基团相对的活性次序大致为：能提供电子的基团优先迁移：4.应用特点β-卤代醇羟基位于酯环上的邻二叔醇的重排α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。2.反应机理迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环3.影响因素甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小。如先在环己二酮重排形成缩环产物四、Favorskii法沃尔斯基重排2.反应机理当生成的中间体为不对称环丙酮时，开环的方向取决于生成的碳负离子的稳定性，如下列反应：（1）反应物α－卤代酮的影响实验证明，没有α－氢的卤代酮重排时，并不经由环丙酮中间体，而是与Benzil重排反应相似，称为Quasi-Favorskii重排：（2）催化剂的影响由卤代酮制备羧酸衍生物α,α-二卤代酮和α,α′-二卤代酮进行重排时，产物为不饱和酸（酯）。五、Wolff重排及Arndt-Eistert反应Wolff重排阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）反应第三节从碳原子到杂原子的重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。2.反应机理催化剂：无机酸(H2SO4,HCl,多聚磷酸)有机酸（三氟磺酸）Lewis酸(BX3,AlX3,TiCl4,ZnCl4等)氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5）3.影响反应的因素Lewis催化几乎的得到单一重排产物若酮肟结构中含有酸敏感基团时，可选用酰氯、吡啶（或三乙胺）或Lewis酸催化剂进行下列重排。②溶剂重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关。在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构化，重排后得酰胺混合物。为防止异构化的发生，可选用非极性或极性小的非质子溶剂。如：当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物（如醇、酚、硫醇、胺或叠氮、偏磷酸酯）时，重排中间体与其结合得到相应化合物，而不能异构化成酰胺。当溶剂中含有亲核性化合物、分子内含有亲核性官能团、溶剂本身为亲核性化合物，碳正离子与其结合而