2024/9/131929年施赖伯(Schreiber)首次应用X射线荧光光谱分析1948年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方法之一2024/9/132024/9/132024/9/132024/9/132024/9/132024/9/132024/9/132024/9/132024/9/1313强度：在物理学中规定，以单位时间内通过单位面积(垂直于射线方向)的光子总能量表示光的强度，用符号I表示。在X射线光谱分析中X射线的强度定义为单位时间内探测器接收到的光子数，单位用cps(CountParticle／Second)或Kcps表示。2)X射线光谱：所有的光按一定的规律(波长或能量)排列成谱，称为光谱。X射线光谱分为连续光谱和特征光谱两类。①连续光谱连续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开始的波长具有连续分布的X射线谱组成。产生的机理：连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止，从而产生波长具有连续分布的电磁波。因此，它也称为轫致辐射、白色X射线或多色X射线。Mosely定律揭示了特征X射线波长与元素的原子序数的确定关系，奠定了X射线光谱定性分析的基础。c.dI=-μlIdt(6－15)目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术；②原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差；▲在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。日本THirari,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属;质量吸收系数一般都有表可查；但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。这种相干散射的现象是讨论X射线在晶体中产生衍射现象的物理基础。Mosely定律揭示了特征X射线波长与元素的原子序数的确定关系，奠定了X射线光谱定性分析的基础。晶体是原子呈现周期性无限排列的三维空间点阵结构，而且点阵的周期(面间距)与X射线的波长很相近，它们的大小是同一数量级(Å)的，因此晶体可以作为X射线的衍射光栅。④非破坏分析、测量的重现性好。▲当增加电流i时，短波限λ0和最大强度处的波长λmax不变，但最大强度增大；▲当加速电压V增加时，最大强度处的波长向短波方向移动，最大强度也增大；▲在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。d.连续光谱的强度分布经验公式为：式中k为常数。写成能量的形式：在X射线荧光光谱分折中连续光谱主要用作激发源，这是由于它的强度存在着连续分布的形式，因而对于周期表上所有元素的各个谱系的激发具有最普遍的适应性。②特征光谱(单色X射线)：特征光谱是若干具有一定波长而不连续的线状光谱，亦称标识光谱或单色X射线。它是当原子的内层电子出现空位而外层电子来填充时所发射出来的X射线。碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)根据玻尔的理论，在原子中发生这样的电子跃迁的同时，将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来，这谱线就是该原子的特征X射线，称为二次X射线，或称为X射线荧光（XRF－X-RayFluorescence）；在X射线荧光光谱分析中，一般都用高能的X射线照射物质而产生的，用于照射物质的X射线称为初级X射线，也叫原级X射线或一次X射线。特征X射线具有的特点：a.由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元素的原子的能级差是一样的，对于同一元素的原子发射出来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出来的X射线就是某种元素的“指纹”。故称为特征光谱。特征光谱分为K、L、M…等谱系。当原子内K层电子被打掉，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线；L层电子被打掉，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；同样，M层电子被打掉，外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征X射线；……。由于原子内层出现空位时，可以从不同的外层电子跃迁到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等谱线。但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。2024/9/13表6—1K系谱线各种特征谱线的波长大小决定于原子内部产生该谱线电子跃迁的始态能级与终态能级，按照普朗克和爱因斯坦的理论，其能量的一般表达式为