原子吸收光谱法6.1概述历史：1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9—10-14（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。6.2基本理论一、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0均小于1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES中须严格控制温度。二、原子谱线轮廓以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：据吸收定律，得其中K为一定频率的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！I0三、谱线变宽因素（Linebroadening）1.自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。3.压变宽（Pressureeffect）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisionalbroadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a）Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化——发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。4.场致变宽(Fieldbroadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。5.自吸与自蚀（Self-absorption&self-reversal）：光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关