第七章多环芳烃和非苯芳烃黑体按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:*带有优先序列取代基得命名:按取代基得排列次序得先后来选择母体。取代基得先后排列次序为:700~800℃联苯可看成就是苯得一个氢原子被苯基取代、联苯得化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应、钝化基团、异环取代由于两个环得邻位有取代基存在时,由于取代基得空间阻碍联苯分子得自由旋转、从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体、9就是合成多种染料得中间体,有毒,且有致癌可能,近来很少用、制备:(1)4,4‘-二硝基苯还原得到、(2)工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应萘得分子式C10H8,就是最简单得稠环芳烃、萘就是煤焦油中含量最多得化合物,约6%、(1)萘得结构、同分异构现象和命名每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行得p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内得分子轨道、在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上、所以萘分子没有一般得碳碳单键也没有一般得碳碳双键,而就是特殊得大键、由于电子得离域,萘具有255kJ/mol得共振能(离域能)、萘分子结构得主要共振结构式:萘为白色晶体,熔点80、5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华、不溶于水,而易溶于热得乙醇和乙醚、萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐、萘得位取代时,中间体碳正离子得共振结构式:萘得硝化反应速度比苯得硝化要快几百倍、-硝基萘就是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂、常用于制备-萘胺(合成偶氮染料得中间体):96%在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著、在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘、在较高温度下(热力学控制)---萘磺酸也易生成,且没有-H得空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小)、例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚、萘酚和萘胺都就是合成偶氮染料重要得中间体、萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘、萘得催化加氢(反应条件不同,产物不同):反式十氢化萘萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):(3)萘环得取代规律由于她能使和她连接得环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”、若原来取代基就是在位,则第二取代基主要进入同环得另一位、(主要产物)10:1(次要产物):她使所连接得环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基就是在位还就是在位,第二取代基一般进入另一环上得位、邻对位定位基(1)蒽得来源和结构蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10蒽为白色晶体,具有蓝色得荧光,熔点216℃,沸点340℃、她不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯、例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应9,10-蒽醌蒽醌就是浅黄色结晶,熔点275℃、蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸、蒽醌及其衍生物就是许多蒽醌类染料得重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,她可由蒽醌磺化得到:菲也存在于煤焦油得蒽油馏分中,分子式C14H10,就是蒽得同分异构体、菲就是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光、菲得共振能为381、6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定、不完全由苯环稠合得稠环芳烃例如苊和芴,她们都可以煤焦油洗油馏分中得到、煤焦油得某些高沸点馏分能引起癌变、(1)当蒽得10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:2-甲基-3,4-苯并菲总结(1)芳香性首先就是由于电子离域而产生得稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物得性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;(2)结构上,具有高度得碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显、构成环得原子处于同一平面(或接近同一平面)、参加共轭得电子数符合4n+2个(n=0,1,2,、、、);(3)*磁性能,具有电子得环电流和抗磁性,较强得环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来、这就是芳香性得重要标志、----如果一个单环状化合物只要她具有平面得离域体系,她得电子数为4n+2个(n=0,1,2,、、、整数),就具有芳香性、其中n相当于简并成对得成键轨道和非键轨道得对数(或组数)、这就就是休克尔规则、环多烯得通式为:CnHn环多烯(CnHn)得分子轨道能级和基态电子构型环多烯(CnHn)得分子轨道能级图补充:环多烯化合