精细石油化Ｔ第４期ＡＴＳＰＥＣＩＬＩＹ）ＥＭＩＰＥＴＲ（ＣＨＣＡＩＳ叔丁胺合成进展丁园园陈新发陈新志１浙３０２；２浙３１０）（｜江大学材料与化学工程学院，１０７．江建德建业有机化工股份公司，１６４综摘要：述了在橡胶硫化促进剂等行业中有很大发展前景的叔丁胺的主要合成方法。着重讨论了异丁烯催化氮化法、异甲基叔丁基醚催化氨化法和叔丁醇卤化再氨化法等３种方法。其中，丁烯催化氨化法具有经济性选＞９５、有好、择性高（９．）利于环保等特点，很好的工业化价值。叔关键词：丁胺合成异丁烯甲基叔丁基醚叔丁胺（ｅｔｂｔｌｍｉｅＴＢ是重要的有ｔｒ—ｕｙａｎ，Ａ）８５年就已首次制得，直到２虽然早在１９但０世纪广药机合成中间体，泛用于合成橡胶硫化促进剂、４０年代，以由异丁烯与尿素合成叔丁脲，及由异物（福平）杀虫剂、菌剂、草剂、料等。在利、杀除染丁烯与腈合成叔丁基磺酰胺相继开发成功以后，橡胶硫化促进剂中，丁胺可用来合成促进剂叔到９０年才为叔丁胺的工业化生产奠定了基础，?５２苯并噻唑次磺酰胺（）由于促进叔丁基一ＮＳ，初才实现了由叔丁脲水解制叔丁胺的工业化。到一剂ＮＳ在硫化过程中不产生致癌的亚硝胺，具又叔它目前为止，丁胺的合成路线已有数十种，们在是氧有一般次磺酰胺类促进剂的优点，促进剂Ｎ一生经所用原料、产工艺清洁性、济性等方面各有特２苯联二亚乙基一一并噻唑次磺酰胺（Ｓ的ＮＯＢ）理色。９４年立法规定将轮胎工业想替代品。德国于１９１合成方法丁苯用的甲基丙烯酸甲酯一二烯一乙烯共聚物更换．１１叔丁脲水解法２苯ＣＢ）。成Ｎ环己基一一并噻唑磺酰胺（Ｓ或ＮＳ目３Ｓ溶液中，叔丁醇和尿素按在９ＨＯ使美前，国的ＮＳ生产量和消费量占噻唑类硫化促（在５１：１摩尔比）２℃进行缩合反应可制得叔丁０进剂总量的４。我国子午线轮胎发展较快，对也３Ｏ溶脲，可用过量异丁烯和尿素在９ＨＳ促进剂ＮＳ的配套要求十分迫切。如何廉价地获反液中反应，应温度约１以制５℃，环己烷为溶剂，对得叔丁胺，ＮＳ的生产和发展有很大的影响。叔２得叔丁脲，丁脲水解后得到叔丁胺ｌ反应式如美另外，国开发的另一种综合性能更优异的促进下：叔２双苯并噻唑次磺酰胺（Ｓ）也剂一丁基一一ＴＢＩ，１）由叔丁醇与尿素制叔丁脲再水解。叔是以叔丁胺为原料制成的。所以，丁胺在橡胶）Ｈ，Ｓ（（３３２ｃＨ）ＣＯＨ＋ＮＨＣＯＮＨ２—叔促进剂中的应用大有发展前途。同时，丁胺在农燃医药、药、料等行业也有重要作用。现在，国（３ｓＣＨ）ＣＮＨＣＯＮＨ２（３２ｃＨ）ＣＮＨ外生产叔丁胺的公司主要有美国孟山都公司、罗２０—０８修２０收稿日期：０１６—２；改稿收到日期：０２—００５—２。哈德ＡＳＥ本姆一斯公司、国ＢＦ公司、ｌ住友化学公丁１７）女硕应作者简介：园园（９８一，，士研究生，用化学专业迪司、高沙公司等。主要从事有机胺合成研究。２０Ｊ０１）＊浙江省科技计划资助项目（０１３１０。叔丁胺由于其分子结构特殊，合成比较困难。ｔｄｓａｔｒｐｏｓｉｅｍｅｈｏｅｒｖｅｅｍｅｈｏｎｄｏｈｅｓｂｌｒｍｔｅｈｎｏｌｇｉａ，ｅｏｎｏｍｉｎｄｌｎｏｉｓｔｄｓａｒｅｉｗｄ，ｆｏｈｅｔｃｏｃｌｃｃａｃｅａｐｎｔｆｖｉｈｓｉａｅｙｎｔｔｃｏｅｗ，ｔｅｕｔｂｌｓｔｄｓｒｐｎｔｄｕｔｈｅｉｍｅｈｏａｅｏｉｅｏ，ｉ．ｏｄａｉｅａｂｏ．ｅａｉｍｅｈｏｄｎｘｉｔｖｃｒｎｙｌｔｏｎｔａｄｔｎｏ—ｔｄｍｅｈａｌＣＯ２ｍｅｈｏ．ｙｗｒｍｔａｂｏｔＫｅｏｄｓ：ｄｉｅｈｙｌｃｒｎａｅ；ｐｒｔｏｎｍｔｏｄｓ；ｍａｋｅｅａｏｄｕｃｉｅｈｒｔｄｍｎｄ第４期叔丁园同等．丁胺合成进展２）由异丁烯与尿素制叔丁脲再水解。ＭＥ）丁基醚（ＴＢ在硫酸存在下反应生成叔丁基甲㈦ｃ一：：ｃＨ＋ＮＨｅＣＯ然生酰胺，后与水、烧碱反应，成叔丁胺和Ｈ２０Ｏ，ＮａＳ经蒸馏后得到叔丁胺成品。蒸馏后分离（３。２一ＣＨ）ＣＮＨＣＯＮＨ（）ＣＮＨＣＨ３３２：Ｏ出的废液经脱ＮａＳ及除ＣＮ一后再循环利用。ａ（传统的叔丁脲水解法是用ＣＯＨ）或纯６该公司生产的叔丁胺质量较好，度达９～Ｎａ需乙ＯＨ水解，要高温或者高沸点溶剂（二醇９价氰９，格适中。当然，化物对环境的影响是不，或者乙二醇乙醚）而高温生产技术和高沸点溶剂容忽视的，分在处理、离和再加工中需要较高的技的回收，且目前尚有一定的技术难度，生产成本很术和成本。可高。为解决这一问题，采用叔丁脲在水介质中．Ｅ—１４ＭＴＢＨＣＮ法，苛化水解法一即以水代替高沸点溶剂作为反应以具体过程如下：１：１摩尔比向加有用可５介质，烧碱苛化水解叔丁脲，得到≥９的ＥＮ搅．ＭＴＢ的反应釜中加入ＨＣ，拌混合０５ｈ原且叔丁胺。此法工艺简单，料易得，技术比较成加６Ｏ，０Ｃ保ｍｉ；５后，入９ＨＳ在５。温１ｎ再加设熟。但反应过程需要较多的酸碱，备腐蚀较为在，入水和甲醇，沸腾温度下回流１ｈ分离出甲酸而严重，且收率及质量不高。然分再甲酯；后向残留物中加入水，离