实验技能训练要点一、实验目的二、循环伏安法简介三、实验原理四、实验步骤五、结果处理六、思考题七、实验延伸一、实验目的电分析化学循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。它主要用于电极反应的机理的研究而非定量分析。根据循环伏安图可以判断电极反应的可逆程度，中间体形成的可能性、相界吸附以及偶联化学反应的性质等。可用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。目前，电分析的各热点研究领域，例如电化学传感器的研究中，循环伏安法也是最基本的研究方法。循环伏安法及其他伏安和极谱分析法均是在一定条件下控制电压电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压（电位）曲线，即循环伏安图来进行分析的方法。工作电极指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极固态电极的表面状态对循环伏安图的影响很严重，尤其是易吸附物质，必须进行抛光处理。固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。最常用于抛光电极的材料是粒径在微米级的Al2O3粉。抛光后先洗去表面污物，必要时再移入超声水浴中清洗，每次2-3分钟，直至清洗干净，得到一个平滑光洁的电极表面。参比电极在测量过程中提供一个恒定的电极电位标准。常使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。循环伏安法的基本原理循环伏安图对于可逆电极过程：式（4）是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。也可根据循环伏安图由式（4）估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c（5）ipa/ipc=1（6）（6）式是判别电极反应是否可逆体系的另一重要指标。由式（5）还可得到以下信息：ip与D有关，可根据循环伏安图估测电活性物质的扩散系数。ip与n有关，可根据循环伏安图估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。ip与v1/2呈直线关系，这是扩散控制的电极过程的主要特点。与之对应的是ip与v成正比，这是吸附控制的电极过程的主要特征。所以，循环伏安图可也帮助判断电极反应物或产物是否在电极表面吸附。伏安法实验的注意事项溶液准备配制0.1mol/LKCl溶液和0.05mol/LK3Fe(CN)6+0.1mol/LKCl溶液。工作电极的预处理玻碳电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。支持电解质的循环伏安图依次接上工作电极、参比电极和辅助电极；开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在电解池中放入0.1mol·L-1KCl溶液，插入电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100mV/s；起始电位为-0.1V；终止电位为+0.8V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。不同扫描速率下K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图倒适量0.05mol/LK3Fe(CN)6+0.1mol/LKCl溶液至电解杯中，在20mV/s~500mV/s范围内选定8个扫速，分别在-0.1至+0.8V电位范围内扫描，记录循环伏安图。观察不同扫速下循环伏安图的变化趋势；记下每次所得循环伏安图上氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流ipc、ipa。以50mV/s为扫速，在-0.1至+0.8V电位范围内扫描，记录循环伏安图。比较不同扫速、不同浓度的循环伏安图，说明其变化趋势。从以上所作的循环伏安图上分别求出ΔEp，ipc/ipa等参数，判断K3Fe(CN)6电极反应的可逆性。从以上所作的循环伏安图上分别求出E0，判断扫速和浓度是否影响E0，并与K3Fe(CN)6的条件电极电势进行比较。绘制K3Fe(CN)6的氧化还原峰电流ipc、ipa分别与v1/2的关系曲线。计算所使用的玻碳电极的有效面积。（所用参数：电子转移数n=1，K3Fe(CN)6的扩散系数D=7.6×10-6cm2/s）六、思考题七、实验延伸