高等有机化学AdvancedOrganicChemistry目录绪论第1章基础有机化学理论知识第2章立体化学原理第3章有机化学反应机理的研究第4章亲核取代反应第5章加成与消除反应芳环上的取代反应第6章羰基化合物的反应第7章分子重排反应第8章芳香亲电和亲核取代反应第9章氧化还原反应第10章周环反应第11章自由基和光化学反应教材高等有机化学,汪秋安编著,化学工业出版社(第二版）,2007参考书物理有机化学,郭佃顺，程园编著,化学工业出版社,2010高等有机化学(上),J.马奇著[美],陶慎熹等译,人民教育出版社，1981《AdvancedOrganicChemistry》4thEdition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,2001.《AdvancedOrganicChemistry》1thEdition(中译本）,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,1984.绪论有机化学的重要应用领域两大块内容三.高等有机化学的发展基本符号BzPhCH2-(benzyl)Tsp-MeC6H4SO2-(tosoyl)MsMeSO2-(methanesulphonyl)AcMeCO-(acetyl)DMFdimethylformamideDMSOdimethylsulphoxideHMPThexamethylphosphotriamidenstraight-chainornormal（正）ssecondary（仲）ttertiary（叔）iiso（异）NBSN-bromosuccinimidePPApolyphosphoricacidPypyridineTHFtetrahydrofuranTMStetramethylsilane第一章基础有机化学理论知识教学目的和要求一.键长,键能,偶极矩键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。二.电子效应和空间效应(一).诱导效应(Inductiveeffect)诱导效应(I)分为-I效应(吸电子基)和+I效应(给电子基).-I效应一般规律:1.同周期的原子：1H-NMRCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.263.052.22.160.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1诱导效应具有加合性。诱导效应对反应性能的影响(二).共轭效应(Conjugation)p-π共轭烯丙基正离子的稳定性共轭效应特点：p-π共轭体系：在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（－I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：(三).场效应(Fieldeffect)丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。(四).空间效应(Stericeffect)2.化合物的酸碱性3.对反应活性的影响张力对反应活性的影响电子效应与空间效应分析问题实例诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应速率的影响[问题]下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO，为什么？[答]诱导效应主要是通过降低或增加反应的活化能来影响反应速率。羰基碳原子的电子云密度越低，与亲核试剂发生加成反应时分子所需要的活化能就越低，因而反应速率较大。故取代基的-Is效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+Is效应愈强，对亲核加成愈不利。[思考题]为什么酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低？诱导效应对化学平衡的影响[问题1]请举例说明在酸碱的分子中引入适当的取代基后，使酸碱离解平衡常数增大或减小。[答]乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-Is效应，使羧基离解程度加大：必然有K2>K1。[问题2]为什么三氯乙醛的水合反应比较容易，能生成稳定的水合物并能分离和长期存在？[答]主要是由于三氯甲基强烈的-Is效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。共轭效应与反应性对反应方向和反应产物的影响[问题]请用超共轭效应的基本原理阐述:(1)CH3Br的水解主要按SN2历程，而(CH3)3C-Br的水解则遵循SN1历程；(2)RCO2CH2R’