2009年第40卷第9期《浙江化工》文章编号：1006-4184（2009）09-0003-03二氟甲烷的合成工艺郭荔王进纯(浙江省化工研究院,浙江杭州310023)摘要：综述了二氟甲烷的合成工艺路线，重点探讨了气相合成二氟甲烷的方法。关键词：二氟甲烷；气相合成收稿日期：209-0-06作者简介：郭荔，（1967-），女，福建福清人，高级工程师，现从事催化剂研究工作。0前言二氟甲烷，分子式为CHF,俗称二氟化碳、HFC-3或R-3，其ODP值（破坏臭氧层潜能值）为，GWP值（全球变暖潜能值）为.12。其具有良好的环保性能，一般与其他HFC类产品按组分含量不同混合配成R47、R41等混合工质使用，其部分理化性质如表1。正是由于二氟甲烷优异的性能，欧美发达国家都致力于开发研究二氟甲烷的制备技术，相继建立了中试装置及工业生产装置。1合成方法介绍二氟甲烷的合成工艺[1]主要有二氯甲烷氟化法、含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。1.1二氯甲烷氟化法利用二氯甲烷与HF或者KF反应制备二氟甲烷，选择以KF为原料时，需要以ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟烷基磺酰氟或磺酰氯作为催化剂，通用性较差，故工业生产中多用二氯甲烷与HF为原料。1.2氢氯氟烃氢解还原法利用氢氯氟烃的催化加氢脱氯来制备二氟甲烷，多碳的氢氯氟烃氢解易产生较多的副产物，难以分离；对于单碳的氢氯氟烃，如CFC-12，由于已经停止了新的生产和消费，市场情景不广阔。并且[2]氢解法所有催化剂为贵金属Pd，反应转化率低，催化剂容易结碳失活，并有贵金属的流失。1.3甲醛氟化法利用甲醛和HF为原料，以铬或其氟氧化物为催化剂在00~80℃下制备二氟甲烷，此工艺反应温度较高，而且在反应过程中生成水，腐蚀现象严重。1.4三噁烷法利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成HFC-3，由于转化率和选择性均不理想，而且原料不容易得到，故很少工业化。综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备二氟甲烷成为较为可行的工艺线路。表1二氟甲烷的理化性质化学式摩尔质量/(g/mol)外观密度(21.1℃/(kg/m3熔点/℃沸点/℃蒸汽压(21.1℃/KPaEU分类临界压力（Pc）/MPa临界温度/℃压缩性因子（z）比热容（Cp）(恒压℃//KJ/mol·K比热容（Cv）(恒容℃/(KJ/mol·K热容量比（k）CHF5.无色气体.63－36－5.658.9极度易燃（F+）5.8378.450.98630.0430.034.53--Vol．40No．9（209）ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRY液相法合成二氟甲烷的工艺参数为：[3]氟化氢和氟化催化剂的存在下，反应压力为1~0kg/cm2,反应温度为50~50℃（选择的温度为在该压力下氟化氢不液化的温度），使用氟化氢氟化二氯甲烷制备二氟甲烷。其特点是在反应器中，HF基本以气态形式存在，CH2Cl2过量，主要在反应器液相中。所用催化剂为SbClXFy(x+y=5,y=~4,较好的为y=2~3)。氟化催化剂的使用量为使该催化剂在液态反应混合物中的摩尔含量达%~90%。在0%以下时，反应气体停留时间长，R40系的杂质大量生成而产率下降。在90%以上时，则因反应器内有机物量少，雾化夹带的催化剂量多而堵塞配管,较好的浓度要兼顾反应温度，一般为40%~70%[4]。液相法生产过程不易连续，后续分离难以操作，同时催化剂和氢氟酸对设备管道造成严重腐蚀，废催化剂难以回收利用，排放时会造成严重的环境污染。2.2气相合成二氟甲烷气相氟化法以气态的氯代烷烃（如CH2Cl2、CF3CH2Cl和CH3CCl3等）或烯烃（Cl2C=CCl2和Cl2C=CHCl等）和无水HF为原料，在固定床列管反应器上，以Cr的氧化物、氟化物或氟氧化物以及其他助剂的固体颗粒为催化剂，在催化剂表面通过氟氯交换反应制备氟代烷烃。2.2.合成工艺流程催化剂是反应体系中的核心部分,在对二氯甲烷及无水氢