核磁共振波谱1基本知识2屏蔽效应和化学位移3峰面积与氢原子数目4峰的裂分和自旋偶合核磁共振谱核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。1H（99.98%)的天然丰度高，在有机化学中很常用，以1H进行介绍。1基本知识1.1核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+1/2，-1/2。1.2核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。1.3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法核磁共振仪磁体实图磁体如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。如图所示。1.3.2核磁共振谱图的表示方法1H受到一定频率（ν）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。2屏蔽效应和化学位移2.1化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2.2屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场（H0）作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H感应），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。H有效=H0-H感应这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。2.3化学位移值化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（TMS）。所以在NMR谱中，吸收峰的化学位移实际上是与TMS的相对值，用δ表示，单位ppm。2.4影响化学位移的因素δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.29δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.472.4.2电子环流效应同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。B.三键碳上的质子：C.芳环体系4.3.3共轭效应特征质子的化学位移值小结：3峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇CH3CH2OH中有三种氢其谱图为3组质子的面积积分比为3：2：14峰的裂分和自旋偶合4.1峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：碘乙烷的裂分图示如下。产生的原因：首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：∵H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目如：CH3CH2CH36+1=7重峰4.2.2偶合常数4.2.3自旋偶合的限度（条件）A磁等性质子