NMR的发展历史本章主要内容4.1核磁共振波谱的基本原理核磁共振谱仪4.1.1核磁共振波谱仪超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态。超导核磁共振波谱仪：200400MHz；可高达6001000MHz。(2)射频发生器(也称射频振荡器)：发射一定频率的电磁辐射信号(无线电波)。如40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹……频率越高，分辨率越高。(3)射频信号接受器（检测器)(4)样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。4.1.2核的自旋与磁性表4-1自旋量子数（I）与原子的质量数（A）、原子序数（Z）的关系核的自旋角动量(P)自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，核带正电荷，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。式中m为原子核的磁量子数，m=I,I-1,…,-I，自旋量子数为I的核在外磁场中P,µ有2I+1个取向，每种取向各对应有一定能量，即自旋核在外加磁场中发生能级分裂。进动频率0(亦称Larmor频率)、自旋核的角速度0与外加磁场B0的关系可用Larmor方程表示：E=E0-µzB0与外磁场相反，能量高，磁量子数m＝－1/2B0I=1/2的核在外磁场B0中的两种取向例4-1：NMR仪器所使用的磁场强度为7.0463T，请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？4.1.3核磁共振讨论：讨论：4.1.4弛豫过程在符合上式的电磁波作用下，N(＋1/2)减少，N(-1/2)增加，因二者相差不多，当N(＋1/2)=N(-1/2)时，不能再测出核磁共振信号，称作饱和。由此看出，为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。弛豫过程有两类4.2核磁共振氢谱与分子结构定义：在照射频率一定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B'。核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。4.2.1.2化学位移的表示方法(3)用磁场强度或频率表示化学位移(4)用化学位移常数表示化学位移规定TMS=04.2.1.3影响化学位移的因素与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。CH3X的-CH诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔三个以上碳的影响可以忽略。=0.23烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。b三键碳上的质子苯环上的电子产生较强的感应磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（3）氢键效应4.2.1.4各类有机化合物的化学位移②烯烃-COOH：H=10~134.2.1.5决定质子数目的方法4.2.1.6共振吸收峰（信号）的数目为什么同类氢核有时不表现为单峰，而出现多重峰？TMS原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）裂分数目2nI+1I=1/2：质子裂分数目n+1向心规则C裂分峰的强度比：(a+b)n展开的各项系数-CH2同碳偶合---2J数值变化范围大，与分子结构有关；nJ邻：6~10Hz间：1~3Hz对：0~1Hz(4)核的化学等价与磁等价对称性化学等价：分子构型中存在对称性，通过对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。化学不等价示例H④单键不能快速旋转（单键带有双键性），连于同一原子上的两个相同基团或质子化学不等价。磁等价：具有相同化学位移值、并且对组外其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。例如，甲基上的三个质子。六个H核化学等价，磁等价。两核（或基团）磁等价条件磁不等价示例4.3核磁共振氢谱解析(3)由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；多少个(4)由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；相邻碳原子上质子数(5)由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。确定化合物构型一级谱的特点非一级谱（二级谱）由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：最后解析：芳烃质子和其它质子由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断结构