第十五章核磁共振波谱法利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR与紫外、红外比较NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法15.1核磁共振基本原理例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱二、核自旋能级和核磁共振与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=－B0与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为E=－ZB0I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系(二)核磁共振（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）1H的共振频率为(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:三、核自旋能级分布和驰豫当B0=1.409T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号.若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和”据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少N(-1/2)/N(+1/2)值,提高观察NMR信号的灵敏度(二)核自旋驰豫15.2核磁共振波谱主要参数任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0）B=B0-σB0=B0(1-σ)σ为屏蔽常数，σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率,σ大的原子出现在高磁场处,σ小的原子出现在低磁场处由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs)或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度B0的比值来表示.表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106相对位移故采用相对化学位移来表示。实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs)或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度B0的比值来表示.表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106相对位移人为的找一个标准,每个物质都与它比较核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],它具有下列优点：TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的=0，其它氢核的一般在TMS的一侧。TMS具有化学惰性。TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的在1—12之间。(二)影响化学位移的因素1.元素电负性影响（二）影响化学位移的因素化学式2化学键的磁各向异性效应例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“－”苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值