聚乳酸薄膜上紫外线吸收基团的含量和分布对其紫外线保护和降解的影响.docx
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聚乳酸薄膜上紫外线吸收基团的含量和分布对其紫外线保护和降解的影响通过共价键在聚合物分子链上引入UV吸收基团能大大降低所得聚乳酸(PLA)膜的UV光透射率,且保留了较高的可见光透明度。相比于UV吸收剂与聚乳酸基体简单地混合,UV吸收基团与聚乳酸的共价键合使制备的薄膜具有较好的紫外线吸收基团分散性,稳定的溶剂性,在免受紫外线损伤和UV的较慢的照射降解速率方面提供更好的保护效果,而UV吸收基的分布对上述特性没有什么区别。相比于纯PLA薄膜共价键合有两个UV吸收基PLA薄膜与聚乳酸/紫外线吸收剂共混膜遵循相同的降解机制,其中第一个烷基-氧键被破坏以产生酰基氧和仲碳基团,然后捕获氢,在断裂的聚合物链端形成羧基和烷基。在链末端具有更多的紫外线吸收基有利于降低紫外线透过率,对包装的探头提供了更好的保护作用,减缓紫外线照射PLA薄膜引起的降解。热稳定性是取决于聚乳酸的分子量,并几乎不受引入UV吸收基团或UV吸收剂的影响。引言由于对能源危机和废塑料污染的关注,生物可再生和可降解的绿色聚合物1吸引了世界各地研究学者的大量关注。因为它的资源可再生2,3和生物降解性4-6,聚乳酸(PLA)一直被认为是这些中最有前途的。聚乳酸天然脆,断裂伸长率小于6%7,因此,对聚乳酸增韧具有丰富的研究7-9,使PLA可在许多领域广泛应用,如汽车应用,包装,农用地膜和医用材料10。除了弹性差11,12,PLA在潮湿的环境的水解也对PLA材料的有效运用构成威胁,因此也有一些参考文献报道了缓和PLA的水解行为的研究13-16。PLA另一个迫切需要修改的缺点在于它的高紫外线(UV)透光性17和较差的抗紫外线照射性18-21,这对于包装保护商品和作为包装或用于医学领域时材料本身的寿命是不利的19,22,23。然而,一些无机颗粒也具有阻挡或吸收紫外线的功能,在PLA基体中掺入这些颗粒的副作用是透明度减少了24,相容性差和在紫外线照射下加速降解25。白藜芦醇,一种天然存在的多酚,用于掺入PLA中26,以提高所得到的材料的光稳定性,并且抑制了热氧化和在紫外线照射下的降解。然而,白藜芦醇是不易由溶剂或油脂提取,因为它可溶于许多化合物中。为了使UV吸收剂和聚合物基质之间具有较强的结合,接枝技术被应用于修改木材的表面上27,使得材料可以很好的保护免受紫外线伤害,但该技术是不利于PLA的一方面在于,主链上缺乏反应性的基团,而在另一方面,如果暴露于UV嫁接其作用容易降低13,28-30。已知聚乳酸是由丙交酯在引发剂的引发下开环聚合(ROP)而成,引发剂的残基将保留在所得的聚乳酸中,利用UV吸收剂作为引发剂的合成方案将使得所得聚乳酸具有紫外吸收功能。在我们以前的工作中31,我们成功地设计并合成了紫外线吸收基团共价键合到聚合物链端或中间的聚丙交酯,即PLA-B(由一个2-羟基二苯甲酮基团封端),PLAY-DB(由两个2羟基二苯甲酮基团封端)和PLA-HB-PLA(一个2-羟基二苯甲酮基团在聚合物链中间作为侧基),但除了PLA-DB外得到的数均分子量(Mn)都不高。此外,防紫外线效果和上述薄膜的紫外线照射降解行为仍然是未知的。在此次研究中,准备对比PLA-B,PLA-DB,PLA-HB-PLA,PLA-C(由十六醇引发的聚乳酸)和PLA-C/UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)分子量高于50000的混合薄膜,对UV吸收基团的含量和在分子量上的分布对紫外-可见光透过率的影响,溶剂萃取性,表面形态,结晶,热稳定性,UV稳定性和制备薄膜的紫外线防护效果进行了研究,评价它们作为耐紫外线包装材料的可行性。通过比较以上共价键合有UV吸收基PLA薄膜及PLA-C/UV-0共混膜的上述特性,开发出一种新型聚乳酸材料,其可以透过可见光,但抵抗紫外线光。2.实验2.1材料准备及制备PLA薄膜β-胡萝卜素(96.5%)和2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0,99%),均购自上海锦春生化科技有限公司(中国);L-丙交酯(99.7%,D-丙交酯含量小于1%),由深圳市光华伟业实业有限公司(中国)购得;2-乙基己酸亚锡(异辛酸亚锡,95%),购自Sigma-Aldrich公司(日本);氯仿(99%),乙醇(99.7%),正己烷(99%),由成都科龙化工试剂厂(中国)提供;所有的化学品皆为标准品。聚丙交酯的合成:方案1为根据参考文献合成的连有于UV吸收基团的聚交酯和其特征。不同的是改变单体与引发剂的比率将得到具有不同分子量的交酯。简言之,三种UV吸收剂分别命名为2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯甲酮(BPMA),2,2’-二羟-4,4’-(2-丙烯酰氧基)二苯甲酮(DHDBP)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HPBP)。合成的(HPBP)和辛酸亚锡用作L-丙交酯开环聚合(ROP)中的催化剂。例如,PLA-