生物催化氧化反应生物催化氧化反应催化作用原理和特点生物催化氧化反应以下所表示双加氧酶（dioxygenase）催化加氧反应是将O2两个氧原子连续地偶合进底物分子中；氧化酶（oxidase）催化氧化反应是将分子氧作为直接电子受体，催化底物脱氢，脱下氢再与氧结合生成水或过氧化氢。羟化反应单加氧酶催化反应往往用完整微生物细胞作为生物催化剂，这么比较也有利于NADH或NADPH循环使用。1．烷烃羟化反应黄体酮如黑根霉或黑曲霉能立体选择性催化孕甾酮（10.11）11α-羟化，这么可省去常规化学合成中许多步骤，大大降低11α-羟基孕甾醇酮生产成本；弗氏链霉菌（Streptomycesfredial）能将化合物（10.12）C11位β-羟基化；9α-氟氢可松玫瑰产色链霉菌能将9α-氟氢可松（10.13）16位α-羟基化；木贼镰孢菌生物催化可使石胆酸（10.14）7β-羟化，并含有高度选择性。微生物芽孢杆菌属Bacillusmegaterium对烃（10.15）生物转化能形成不对称羟基化产物，而且其羟基化反应含有区域选择性（69％）和对映体选择性，该反应收率为31％，对映体过量（e.e.）为91%，反应没有得到芳基氧化或过氧化产物。2．芳香族化合物羟化以真菌、酵母菌、高等生物体细胞单加氧酶催化芳烃羟化反应为模型，研究发觉其反应机理第一步是对芳香族化合物进行环氧化，生成不稳定中间体芳烃氧化物，该中间体经过氢负离子迁移重排生成苯酚产物，详细反应机制以下所表示。芳香族化合物选择性羟基化也能够经过使用完整细胞催化进行。比如，6-羟基烟酸(10.16)是以烟酸为原料，在Pseudomonassp或Bacillussp催化作用下完成。普瑞特罗(Prenalterol)（10.18）是一个治疗心血管疾病药品，可由刺孢小克银汉霉细胞催化其底物前体（10.17）区域选择性羟化而制得，该反应不含有对映选择性，因而产物为消旋体。烯烃环氧化如食油假单胞菌能催化烯烃环氧化反应，另外还发觉各种细菌也可催化烯烃环氧化，所生成环氧化物绝对构型大多数是R型，微生物催化烯烃环氧化反应以下。拜依尔-维利格反应酶法催化拜尔-维利格反应含有立体选择性，潜手性酮能经过环己酮单加氧酶不对称氧化生成对应内酯，氧插入含有很高选择性。比如Acinetobactersp环己酮单加氧酶可将潜手性酮不对称氧化为对应内酯，氧插入位置取决于4-位取代基R性质，其产物立体构型取决于中间体中基团迁移能力：当R为CH3O、Et、n-Pr和t-Bu时，产物为S构型；但当4-位为n-Bu时，其产物转变为R构型，环己酮单加氧酶催化反应以下所表示。芳烃双羟基化反应恶臭假单胞菌突变菌株能催化不一样取代基芳香族化合物转化为对应手性顺式连二醇。该菌株对单取代苯和对位双取代苯顺式二羟基化所得连二醇产物构型相反。比如，将单取代苯对位用碘取代，苯环经双加氧酶氧化后经过还原反应再除去碘得到连二醇产物(10.20)，它构型与单取代苯反应后得到连二醇产物(10.19)构型相反。这种构型转变与对位取代基团性质相关，普通碘效应大于氟和甲基，且碘最终轻易用还原法除去。β-萘甲酸能够被睾丸酮假单胞菌A3C氧化为顺式连二醇（10.21）。还有报道用基因工程技术构建了一株高表示甲苯双加氧化酶工程菌珠，这种菌可把联苯类化合物顺式二羟基化为对应连二醇类化合物（10.22）。多元醇区域选择性氧化生物催化还原反应生物催化还原反应催化作用原理和特点惯用脱氢酶有面包酵母醇脱氢酶和马肝醇脱氢酶，它们催化酮不对称还原，所得还原产物仲醇对映体过量率可靠近100％。这一类酶已被广泛地用于醛和酮还原反应中，尤其是在手性醇合成上，含有广泛应用前景。脱氢酶催化酮或烯烃还原反应原理是首先脱氢酶在还原型辅酶参加下使底物加上1分子氢，而还原型辅酶本身转化为氧化型辅酶；为了使还原反应继续进行，需要加入第二种辅助底物，作为氧化型辅酶再生电子和质子供体。酶偶联法辅酶循环惯用辅酶有NADH辅酶I（尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸）和NADPH辅酶II（尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸），普通有80％氧化还原酶以NADH作为辅酶，10％氧化还原酶以NADPH为辅酶。少数氧化还原酶以黄素单核苷酸FMN和黄素腺嘌呤二核苷酸FAD作为辅酶。酮还原反应而且大多数情况下，脱氢酶立体选择性服从Prelog规则，即H－从空间位阻小方向对羰基进攻，形成构象稳定优势中间体，所以由底物立体结构能够预测反应产物。酮还原反应主要内容1．马肝醇脱氢酶催化酮还原含有空间位阻笼状多环酮，如2-三环癸酮外消旋体(10.23)被HLADH还原后，能够得到外醇和未反应对映体酮，产物对映体过量率分别为e.e.90%和e.e.68%，反应以下。HLADH催化内消旋体顺式十氢萘-2,7-二酮、反式十氢萘-2，6-二酮和无手性1,2,