物理化学电子教案—第九章主要内容9.1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件Cu极电势高为正Cu极Cu2++2eCuZn极Zn2eZn2+放电：E>V2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型第一类电极及其反应Cu第二类电极及其反应Hg第三类电极及其反应9.2电动势的测定对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图对消法测电动势的实验装置标准电池结构图正问题问题标准电池电动势与温度的关系9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应设计电池(1)从化学反应设计电池(2)有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，对H+，OH－可逆的电极有氢电极，氧化物电极。电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH－均可逆设计:(Pt)H2(g)|H＋|O2(g)(Pt)或(Pt)H2(g)|H＋||OH－|O2(g)(Pt)9.4可逆电池的热力学（1）E与a(活度)的关系（1）E与a(活度)的关系Nernst方程（2）从求（3）E，和与电池反应的关系（4）从E和求DrHm和DrSm9.5电动势产生的机理①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷，溶液带正电荷；②正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；③当ZnZn2＋,和Zn2＋Zn达动态平衡；④部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。+2.接触电势①形成原因：离子迁移速率不同②液接电势差的消除液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥4.电池电动势的产生9.6电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势E(Ox|Red)为何电极电势有正、有负？电池：Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||MZ+(a)|M电极电势计算通式二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算(二)从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电动势9.7电动势测定的应用（1）求热力学函数的变化值（2）判断氧化还原的方向（3）测离子平均活度系数g±（4）测定未知的E(Ox|Red)值（4）测定未知的E(Ox|Red)值（5）求(不稳定)（5）求(不稳定)（5）求(不稳定)六、测定pH2.玻璃电极测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex(玻)=y(玻)-RT/Fln1/a(H+)=y(玻)–0.05915pHEx=(甘汞)–y(玻)+0.05915pH（6）测溶液的pH甘汞电极（5）测溶液的pH（5）测溶液的pH§9.7由电极电势计算电动势一、单液化学电池二、双液化学电池三、单液浓差电池（电极浓差电池）四、双液浓差电池五、双联浓差电池