第九章可逆电池电动势及其应用第九章可逆电池的电动势及其应用§9.1可逆电池和可逆电极重要公式:如何把化学反应转变成电能？常见电池的类型常见电池的类型常见电池的类型化学反应可逆净反应：金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极§9.2电动势的测定对消法测定电动势的原理图对消法测电动势的实验装置正Weston标准电池的反应为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？RTET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号从化学反应设计电池(1)从化学反应设计电池(2)例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0可逆电池电动势的取号§9.4可逆电池的热力学Nernst方程与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。E,K和的值与电池反应的关系2024/10/4§9.5电动势产生的机理在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；接触电势简称液接电势（liquidjunctionpotential）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）对1-1价电解质，设：总电动势E与Ec，Ej的关系电池电动势的产生§9.6电极电势和电池的电动势规定：氢标还原电极电势电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序E增大电极电势计算通式电极电势计算通式0.10.33371.00.2801饱和0.2412二级标准电极——甘汞电极电池反应分别为电池电动势的计算净反应注意事项净反应:§9.7电动势测定的应用）Cu+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)+2e=0.12V+）Cu2+(aq)+2eCu+=0.337V可逆电池电动势：E=+=0.457V总电池反应即络合反应：Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)通过测定电池的电动势E，可得到反应的一些热力学函数：4）平衡常数5）热效应：恒温恒压可逆电池反应：Qr=TrSm恒温恒压不可逆电池反应：Qir<TrSm恒温恒压（热）化学反应：QP=rHm=rGm+TrSm二、电解质溶液平均活度系数的测定2024/10/4由数据可知，浓度m↗，I↗，对理想溶液的偏离↗，↘。讨论：2024/10/4由(2)式：即可用外推法求电池的E；再由公式（1）求不同浓度下的（实验值）。三、测定溶液的pH值即待测溶液pH与电池电动势E的关系为：①此中工作电极为“标准氢电极”，测定适用范围：pH=014即aH+=11014②由于标准氢电极的局限性，如：i）制备困难，纯氢，恒压等；ii）待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）；iii）待测液不能在Pt上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵敏性、稳定性。所以通常不用氢电极作工作电极。Q+2H++2e⇌H2Q由于Q、H2Q由QH2Q分解而来，mQmH2Q又QH2Q溶解度很小，稀溶液中i1，aQ/aH2Q1代入上式（298K时）：测试pH时，再与甘汞电极相连构成电池：当pH7.1时，实际的电池应表达式为:（II）)QH2Q电极mol甘汞电极(+E测=右左=0.28010.6995+0.05916PH（0）E测=右左=0.4194+0.05916pH（0）虽比氢电极方便实用，但QH2Q测定也有其局限性：1）溶液中不能有强氧化剂，否则可使H2Q氧化，影响。2）不适用于碱性较强溶液测试：当pH8.5时，溶液中的氢醌H2Q按酸式电离，从而改变了溶液中H2Q和Q的活度比（酸性液中aQ/aH2Q1)；这既影响QH2Q电极的电极电势值，也改变了待测液的aH+。3.玻璃电极硅酸盐（SiO2）72%Na盐（Na2O）22%Ca盐（CaO）6%1）玻璃电极工作原理由于溶液（内参比液和待测溶液）中的氢离子分别向内、外溶胀层的扩散，形成了所谓的“膜电位”（包括内、外膜电位）。由于内参、膜电位内溶/内参为一定值；而膜电位待测/外溶随着待测溶液H+活度aH+↗，H+向左扩散↗，从而使玻增大。2024/