物理化学中以吉布斯自由能为主线的自发性与平衡的教学李纯清陶菲菲(绍兴文理学院化学化工学院,浙江绍兴312000)摘要:文章讨论了在相平衡、化学平衡、电化学以及表面化学教学中,以吉布斯自由能为主线,分析过程自发性,研究平衡过程中各物理量的关系及平衡的计算.这种教学方法有助于引导学生把握事物的本质,应用理论分析和解决问题,并起到学以致用举一反三的作用.关键词:吉布斯自由能;自发性;平衡中图分类号:G642文献标识码:A文章编号:1008-293X(2010)08-0009-030引言吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数.虽然它只是一个定义的函数,仅是若干热力学函数的数学组合,没有物理意义.但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中,教学中通过以吉布斯自由能为主线,加深对吉布斯自由能的定义、性质和判据的掌握,正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围、条件,就能引导学生在掌握知识的同时,学会把握事物内在的本质,应用理论分析和解决问题,起到学以致用举一反三的作用.1吉布斯自由能的定义与性质定义式为:G=H-TS,是状态函数,具有容量性质,其SI单位是焦耳(J).因为H、S和T均为系统的性质,与环境无关,故G适用于封闭系统.由热力学第一定律、热力学第二定律可得出吉布斯自由能判据1-2:在等温等压条件下,对一个封闭系统有:(dG)T,pWf不可逆,自发可逆,平衡(1)(dG)T,p,Wf=00不可逆,自发可逆,平衡(2)在多组分体系中,由吉布斯自由能还引入了一个重要的概念-化学势(偏摩尔吉布斯自由能),定义为:GB=B=GnBT,p,nC(C!B)在不同的体系中,体系G的变化可表达为:dG=-SdT+Vdp(组成不变,封闭系统,Wf=0)(3)dG=-SdT+Vdp+?BBdnB(组成可变的封闭系统,Wf=0)(4)dG=-SdT+Vdp+!dAs+?BBdnB(组成可变的封闭系统,且考虑表面吉布斯自由能)(5)第30卷第8期2010年6月绍兴文理学院学报JOURNALOFSHAOXINGUNIVERSITYVol.30No.8Jun.2010收稿日期:2010-04-15作者简介:李纯清(1963-),女,湖南湘潭人,博士,副教授,主要从事物理化学及物理化学实验的教学与研究基于以上认识,我们可在相平衡、化学平衡、可逆电池、表面化学等内容教学中,通过对体系吉布斯自由能变化式(1)~(5)的讨论,分析体系自发进行的方向,得到平衡的计算方法,分析平衡时体系相关物理量的关系.2吉布斯自由能与相平衡设系统有?和#两相,在等温等压条件下,设相#中有极微量物质dn?B转移到?相中,则由式(4)可知体系的吉布斯自由能的总变化有:dG=?Bdn?B+#Bdn#B0自发平衡而dn?B=-dn?B,由此推出,自发变化的方向是物质B从B较大的相流向较小的相,直到物质B在两相的化学势相等,即?B=#B.推广到多相体系的相平衡有,?B=#B=!B=#,该结论在相律推导中得到应用.对于单组份的两相平衡,则为该物质在两相中的摩尔吉布斯函数相等,G?m=G#m.而两相的吉布斯函数为:G?=?n?,G#=#n#,G?和G#并无等式关系.在讨论单组份系统两相平衡时的温度与压力关系时,则通过式(3)和等温等压下平衡时?G=0的条件,得到Clapeyron方程:dpdT=?#?HmT?#?Vm.3吉布斯自由能与化学平衡对有化学反应的系统,由式(2)讨论:dG=-SdT+Vdp+?BBdnB=-SdT+Vdp+?BBvBd%在等温等压下,?rGm=G%T,p=?BVBB0自发平衡(6)对于气相反应,B(T,p)=&B(T)+RTlnfBp&;(7)在溶液中的反应,有B(T,p,xB)=*B(T,p)+RTlnaB=