第九章sp3杂化碳原子的消去反应EliminationReactionatsp3HybridizedCarbon本章重点内容消去反应—在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上（b-C）的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键的反应。消去反应的机理—E1,E2,andE1cB1.Mechanism在碱的作用下，C—LG键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。2.Reactionactivity3.Regiochemistry一般遵循Zaitsev’srule，从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃为主（稳定）。3.Regiochemistry影响E2反应区域选择性的因素：1)碱的结构（BaseStructure）2)离去基团（Leavinggroup）对以上事实的解释：卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH33)底物的结构(StructureoftheSubstrates)3.Regiochemistry4.Stereochemistry反式消去，例如1：Problem请解释以下实验事实:1)(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butene2)but(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-buteneSolution：碱性强，消去反应越有利。10卤代烃易于取代，较少消去SN2/E2二者均可。温度越高，E1越有利。在形成炔烃的反应中，也可能得到叁键移位的产物。二、E2Reaction200timesfaster（Nu稀，亲核性弱）弱的亲核试剂/弱碱条件下E1Reaction碱性强，消去反应越有利。30卤代烃以E2为主。氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃.四、E2/E1,S/E竞争问题消去反应—在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上（b-C）的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键的反应。这种选择性被称为Hofmann取向（HofmannOrientation）。5环状化合物的E2消去Example2Problem：试预测下列反应产物?SummaryMechanism：协同反应Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基Regiochemistry：Zaitsev’s规则及反例（过渡态稳定性、产物稳定性）Stereochemistry：反式共平面消去反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性）三、E1Reaction不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同（与SN1反应相同）3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF（与SN1反应相同）醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。3.Regiochemistry---与E2相同，一般遵循Zaitsev’srule，生成多取代烯烃为主（产物稳定性）。4.Stereochemistry---因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。5.E1reactionsfromCyclicCompounds消去的两个基团不需要在a-键，因为E1消去并非协同的反式消去。1)碱的结构（BaseStructure）卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：反Zaitsev’s规则E1Reaction其重叠程度比两个p轨道形成的p键低，能量较高，化学性质活泼。2)离去基团（Leavinggroup）Regiochemistry:Zaitsev’srule5环状化合物的E2消去Mechanism卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：E1reactionsfromCyclicCompounds1)(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butene碱性强，消去反应越有利。30卤代烃以E2为主。10卤代烃易于取代，较少消去当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。4、CompetitionofE2/E1,E/S6.E1反应中的重排SummaryMechanism：碳正离子中间体Reactivity：碳正离子、离去基团Regiochemistry:Zaitsev’srule（产物稳