高中化学奥林匹克竞赛辅导《醛和酮》专项训练1.醛和酮都是分子中含有羰基(C=O双键)的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。2.醛、酮的结构：C=O与C=C相似，C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，即。COR>RCOAr>ArCOAr。从羰基碳的正电性分析，反应活性：HCHO>RCHO>R12形成氢键的能力：RCOOH>ROH>RCOR、(H)。3.醛、酮的化学性质：醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应，发生亲核加成反应。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-C原子上的氢原子(α-H)较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：4.醛、酮的亲核加成反应反应机理：1（1）与HCN的加成反应：反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：总结：含碳亲核试剂的亲核性：RC≡CNa>RLi>RMgX>HCN。的加成反应：（2）与饱和NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的NaHSO3热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以分离提纯醛、酮。（3）与醇的加成反应：在强的无水酸（干燥的氯化氢）催化下，醛酮与过量的醇反应首先得到半缩醛或半缩酮，最后可生成缩醛或缩酮。形成的缩醛或缩酮，对碱、氧化剂、还原剂都相当稳定，但在稀酸催化下可水解生成原来的醛酮，因此常作为羰基的保护方法。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。（4）格氏试剂加成：格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。HCHO+RMgXRCHOMgXRCHOH→22CHOMgXRCH-OH格氏试剂与其他醛作用生成仲醇。例如：RCHO+RMgX→R22。2COMgXRC-OH格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：RCOR+RMgX→R33。（5）与氨的衍生物加成：OHNNHCNH氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲(22)。醛、酮能与氨的衍生物先发生亲核加成然后再脱去一分子水生成一系列含有碳氮双键的化合物。这些缩合物与酸性水溶液反应可分解成原来的醛酮，因此可用来分离提纯醛酮。上述的氨衍生物可用于鉴定羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。（6）与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应：魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐，音译为叶立德(Ylide)，是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与强碱（烷基锂）而生成。醛、酮与维悌希试剂反应使醛酮碳氧双键变为碳碳双键，称为维悌希反应。Wittig反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：a.可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛、酮的结构可以多种多样）。b.醛、酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。c.不发生分子重排，产率高。d.能合成指定位置的双键化合物。魏悌希(Wittig)反应在维生素类化合物的合成中具有特别重要的意义，魏悌希由此获得了1979年的诺贝尔化学奖（43岁发现，82岁获奖）。5.醛、酮α-H的卤代反应（1）卤代反应：醛、酮的α-H易被卤素原子取代生成α卤代-醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利地进行。例如：3（2）卤仿反应：含有α-甲基的醛、酮在碱溶液中与卤素单质反应，则生成卤仿。反应机理：OH—生成一卤代甲基酮，生成的一卤代甲基酮的进攻甲基酮的α-H形成碳负离子，后进攻X2α-H酸性更强，更易被OH—夺走，所以会继续反应生成二卤代甲基酮，且其反应速率比生成一卤COCX)。最后三卤代甲基酮的羰基碳被OH—代甲基酮的速率要快，直至生成三卤代甲基酮(CH33得到羧酸。亲核进攻，离去-CX3为Cl，则得到CHCl(氯仿)液体；若X为Br，则得到CHBr(溴仿)液体；若X为I，若X22322322(碘仿，黄色固体，