第六章香豆素和木脂素一、定义二、成分类型苯丙素类第一节香豆素coumarins概述分布于动物、植物、微生物如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类分布最广:高等植物，其中芸香科和伞形科中分布最多。存在形式:游离状态或与糖结合成苷存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含量最高香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：七叶内酯存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾七叶苷:利尿保护血管通透性（1）线型（6、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型（1）线型（6,7吡喃骈香豆素)4.异香豆素仙鹤草内酯茵陈内酯存在于茵陈蒿治疗急性肝炎5.双香豆素6.其他香豆素三、生理活性3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆4.抗凝血作用和止血作用：双香豆素----防血栓及消血块泽兰内酯----止血1.性状：游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷无挥发性，也不能升华。2.溶解性：游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。H+A.水解难易为:7-OH香豆素难于7-OCH3香豆素难于香豆素的适当位置有羰基、双键或环氧结构时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。2.环合反应3.双键的加成反应(1)KMnO4药材粗粉与简单香豆素不同，呋喃(或吡喃)骈香豆素的C7(158.七叶苷:利尿保护血管通透性间形成双骈四氢呋喃环。在碱液中此重排利于发生，故红移更多，长移近70nm.故对K带或B带的重叠带影响不大。水解难易为:7-OH香豆素难于7-OCH3香豆素难于香豆素的适当位置有羰基、双键或环氧结构时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活性。分布于动物、植物、微生物如致癌成分黄曲g-碳原子未氧化型：香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为：-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3故对K带或B带的重叠带影响不大。香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。（1-podophyllotoxin）(2)CrO3(4)H2O21.荧光3.Gibb’sreaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+）对位有取代者（-）。4.Emersonreaction:酚羟基对位无取代基（+）红色有取代基（-）5.异羟肟酸铁反应：碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。6.酚羟基反应具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无。1.极性：系统溶剂法（粗分）色谱法（细分）2.内酯性质：酸碱分离法3.挥发性：水蒸气蒸馏法4.升华性：升华法药材粗粉橘子油3.色谱法4.酸碱分离法八、波谱鉴定香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为：-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3(2)5-OH取代：5-OH香豆素可以重排成邻醌结构（3）6-OH取代：6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。故对K带或B带的重叠带影响不大。但对310nm处的R带产生较大红移。6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环吸收峰。（可能为E带）羰基峰：1745-1715cm-1苯环：1645,1625cm-1羟基：3600-3200cm-1简单香豆素：C=C1600-1660cm-13个强峰呋喃香豆素：1600，1500，1613-1639cm-1环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中C3,C6,C8----高场C4,C5,C7----低场（四）13C-NMR光谱（五）MS光谱32(1H,S)为H-8质子信号。存在形式:游离状态或与糖结合成苷抗凝血作用和止血作用：双香豆素----防血栓及消血块泽兰内酯----止血例如d-芝麻脂素(d-sesamin)是右旋体，在盐酸乙醇中加热，部分转变为d-表芝麻脂素（d-episesamin)，表芝麻脂素又名细辛素(asari