物理化学电子教案—第六章§6.1化学反应平衡条件——反应进度和化学反应亲和势2.化学反应亲和势1.反应进度与判断平衡等效判据用作判据都是等效严格讲，反应物与产物处于同一系统反应都是不能进行到底。若要使反应进行到底，需在van'tHoff平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应进行到底。1922年，Dedonder引进了化学反应亲和势A概念。反应正向进行，正向自发1.气相反应平衡常数对于非理想(实际)气体混合物，任一组分B化学势表示为:将化学势表示式代入计算式，得：这就是化学反应等温方程式当反应系统到达平衡，，则化学反应等温方程式：（1）在理想液态混合物中任一组分B化学势为：当系统达平衡时令：对非理想气体：仅是温度函数2.用摩尔分数表示经验平衡常数3.用物质量浓度表示经验平衡常数对液、固相反应，因为采取标准态不一样，经验平衡常数表示形式也不一样。显然，当化学反应方程式中计量系数呈倍数关系,值也呈倍数关系，比如，求平衡常数有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应。在参加反应N种物质中，有n种是气体，其余均处于纯态凝聚相设全部气体为理想气体，代入其化学势表示式对于纯态凝聚相称为解离压力。假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压力。平衡转化率是以原料消耗来衡量反应程度。平衡产率是以产品生成量来衡量反应程度。与平衡转化率在本质上是一致。例题：NH4I(s)加热分解该反应分解压力为3.67×104Pa。反应混合物中HI可深入反应分解求：该反应最终压力。起始：n00平衡：n-xxy对反应(1):§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能一、反应Gibbs自由能改变值(T)二、标准状态下反应Gibbs自由能改变值用途：(1)-(2)得（3）3．近似预计反应可能性⇒反应基本不能进行几个计算方法因为Gibbs自由能绝对值G不可知，所以只能用相对数值。将标准压力下稳定单质生成Gibbs自由能看作零。在298.15K时各化合物数值有表可查，利用这些表值，我们能够得到：数值用处数值用处温度对化学平衡影响这个式子称为van’tHoff方程。(1)对吸热反应（1）若温度区间不大，可视为与温度无关常数，得定积分式为：当理想气体用浓度表示时，因为，能够得到作不定积分，得（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度关系。对该式进行移项并积分，得：依据Lechatelier原理，增加压力，反应向气体体积降低方向进行。其原因能够用压力对平衡常数影响从本质上加以说明。对于理想气体，又因为一样，对理想气体，有：与压力相关惰性气体不影响平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成nB。增加惰性气体，值增加，括号项减小。所以，对于气体分子数增加反应，加入惰性气体，使反应物转化率提升。反之，对于气体分子数降低反应，加入惰性气体，使反应物转化率降低。若等容，则压力p改变例：已知CO2在高温时按下式解离：2CO2（g）→2CO（g）+O2（g）在101.325Pa下，1000K时解离度为2.0×10－7，1400K时解离度为1.27×10－4，假如反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。求：在1000K时反应⊿rGmθ与⊿rSmθ各为多少？2CO2（g）→2CO（g）+O2（g）则刚开始时和到达解离平衡时，各组分组成情况为：2CO2（g）→2CO（g）+O2（g）将求出1000K与1400K时在一个反应系统中，同时发生几个化学反应。当它们到达平衡状态时，这种情况称为同时化学平衡。例1：解：设开始时和量各为1mol解：设开始时和量各为1mol，抵达平衡时，HCl物质量为xmol，物质量为ymol因为两个反应都等于零，所以将这两个方程联立，解得生成产率各不相同耦合反应（couplingreaction）比如：在298.15K时，按下述反应制备TiCl4：§6.9近似计算1．估算数据有表可查若数据不全则能够用以下两种方法，作近似计算(2)假设ΔCp=常数α，即对各物质热容均采取平均热容，可依据下式进行近似计算：2．预计反应有利温度转折温度