§6-2控制电位电解法实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来控制阴极电位。解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-(2)可实现容量分析中不易实现的滴定5mol／LK2SO4或Na2SO4。2I-=I2+2e由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。银的析出电位更正，银先析出。(1)不必配制标准溶液E分=ε反=φ正－φ负问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。(2)可实现容量分析中不易实现的滴定U=(c-a)+(c＋a)+iR。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。●工作电极上只发生单纯的电极反应通常通过下列装置来控制阴极电位。则:△E=0，还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。2.电解过程(电解硫酸铜溶液)二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为E分=ε反=φ正－φ负而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。例如：计算溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L的理论分解电压。实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。以2SO4介质中，4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu阴极电位：=0Cu2+阳极反应：1/2O2+2H++2e===H2O阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/22)设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization电化学极化electrochemicalpolarization2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。银的析出电位更正，银先析出。在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：§6-3控制电位库仑法Coulometer(库仑计）●库仑滴定（TitrationCoulometer）电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。阴极反应：Cu2++2e＝Cu■SilverCoulometer(weightCoulometer)§6-1法拉第电解定律1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。随时间的推移，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。△E≠0，即平衡状态被破坏。●电极上发生反应的物质的量与通过体系的阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）§6-4控制电流库仑滴定△E≠0，即平衡状态被破坏。由于超电位很小，可忽略不记，因此：可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。b)电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和