土壤與自然界的化學條件限制了參與自然電子交換的元素的數目。雖然參與交換電子的元素是相對的少數，但卻是十分重要，因為它們包括了碳、氮與硫及其一齊維持生命的反應。許多無機的土壤化學反應，以及實質上所有碳、氮與硫的生物學上的反應都是氧化－還原(Redox)反應。大部分的氧化還原反應也轉移H+離子，在土壤化學反應中，H+與e-的相對重要性大部分決定於氧氣的存在或缺乏，氧是自然界中主要的電子接受者，亦即是主要的氧化劑，因此是一種電子緩衝劑。在有氧氣存在的好氣性土壤中，e-的有效性相當固定，因此與H+的重要性相較，e-似乎是微不足道。前面數章假設土壤中氧氣是充足的，而本章則將探討當氧氣在低濃度或缺乏時，土壤會發生什麼事。大約地球表面的70%是被水覆蓋，其環境是相對的缺氧。此外，許多陸地表面一年的部份時期或整年是浸水或非常濕潤，許多底土有受限制的排水與低的氧濃度，以及土壤團粒的內部孔隙可能有比大氣低相當多的氧氣濃度，農業也改變了土壤供應氧氣的能力。土壤的氧化反應-還原反應高等植物與動物僅能利用O2做為電子接受者，而土壤微生物則尚能利用氮、硫、鐵、錳，以及其他元素的氧化狀態，電子接受者的數目及其無數的氧化狀態，使得土壤化學與生物化學的氧化還原反應錯綜複雜。包含碳、氮與硫的氧化還原反應，大部分決定於電子的有效性，且通常是由酵素來催化。電子供給者土壤中除了有機碳以外的其他的電子供給者，包括胺基(-NH2)與硫醇基(-SH)官能基中的氫與硫，以及有機質中的銨離子。電子接受者這些替代之電子接受半反應除了產生較少的能量外，替代的電子接受者也會產生對農業與水產業不利的產物。電子接受者(續)如果氧氣與替代的電子接受者都不存在，土壤中的微生物及其他系統仍能經由發酵作用，而從有機化合物中萃取一些能量。從能量的觀點來看，發酵作用是有機分子的重組成較為安定的化合物，而使得他們部份的鍵結能釋放出來。碳水化合物的發酵作用變成乙醇（C2H5OH）或甲烷（CH4）與CO2；植物物質的發酵作用變成泥炭（peat）與CO2，釋放了大約10%的能量，因此發酵作用的產物(分別是乙醇、甲烷與泥炭)保留了原始物質的約90%的能量。氧化反應-還原反應在整個電極電位範圍中，僅有相對狹窄的部份，在土壤中是可用的。水在氧化成O2與還原成H2方面的安定度，限定了土壤與生命系統中電極電位的範圍與可能的氧化狀態。因而在電極電位表中介於H2O-O2和H+-H2之反應偶（couple）中的氧化還原偶，各偶的一半都能在水中安定，其安定度之大小決定於電子之有效性。在還原條件下，如Fe2+、硫化物與氨氣等物質是安定的，如果有氧氣可用來接受電子，並降低電子的有效性（氧化條件），安定的氧化狀態令是Fe(Ⅲ)、SO42-與NO3-。如果O2的供應不足，土壤微生物會被迫逐步的利用較弱的電子接受者。氧化反應-還原反應（續）上述一步接一步的電子接受者之次序，是依照其電極電位（還原電位）之大小。在較緩慢的條件下，利用電子接受者的次序，是依照在pH7時電極電位的次序，pH=7的電極電位與在pH=0時的標準電極電位有大大的不同。然而大部分電極電位隨pH而有類似的改變，因此標準電極電位的次序與利用電子接受者的次序類似。氧化反應-還原反應（續）Eq.浸水土壤酸性硫酸土（acidsulfatesoils）沿著熱帶與亞熱帶海岸線的沉積物與河流三角洲，可能含有可觀量的硫化鐵(Ⅱ)，當排水時，這些硫化物氧化成H2SO4與酸性的Fe3+離子，土壤pH能低到2或更低，這種條件具高度的植物毒害，且僅能在好氣條件下，以廣泛的淋洗與施用石灰與以矯正。另一種浸水土壤的例子是富含有機質的土壤，被稱為泥炭土（peatsoils）與腐泥土（mucksoils）或有機質土（Histosols），由於緩慢的O2之擴散、礦物養分之缺乏及低溫，造成有機質氧化的速率緩慢。不均一性電化學關係（ElectricchemicalRelations）對於單純狀況(n=m時)土壤氧化還原電位之測定Eh愈大，代表土壤處於較氧化之狀況；反之，則代表土壤處於較還原的狀態。土壤中以各種電子接受者所發生各反應時所測得之電位範圍，常與真實的電極電位有所差異。